ISO 8299:1993
(Main)Determination of isotopic content and concentration of uranium and plutonium in nitric acid solution — Mass spectrometric method
Determination of isotopic content and concentration of uranium and plutonium in nitric acid solution — Mass spectrometric method
The method is based on isotope ratio measurements in solutions by thermal ionization mass spectrometry. Includes the following steps: dilution, spike addition, isotope exchange chemistry, ion exchange purification/separation, preparation of filaments, mass spectrometric measurements and calculation of isotopic and elemental concentrations. Pu 238 is determined by means of alpha spectrometry if interferences from U 238 cannot be eliminated. Is applicable to solutions of irradiated fuels from boiling water or pressurized water reactors and, after modification of chemical separation and spike solution, also to other types of fuel.
Détermination de la teneur isotopique et chimique en uranium et plutonium d'une solution d'acide nitrique — Méthode par spectrométrie de masse
General Information
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL
ISO
STANDARD
8299
First edition
1993-06-01
Determination of isotopic content and
concentration of uranium and plutonium in
nitric acid solution - Mass spectrometric
method
Determination de Ia teneur isotopique et chimique en uranium et
plutonium d’une Solution d’acide nitrique - Methode par spectromktrie
de masse
Reference number
ISO 8299:1993(E)
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ISO 8299:1993(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has ‘the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 8299 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 85, Nuclear energy, Sub-Committee SC 5, Nuclear fuel
technology.
Annex A forms an integral patt of this International Standard.
0 ISO 1993
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by any means, electronie or mechanical, including photocopying and microfilm, without per-
mission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case Postale 56 l CH-l 21 1 Geneve 20 l Switze rland
Printed in Switzerland
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ISO 8299:1993(E)
INTERNATIONAL STANDARD
Determination of isotopic content and concentration
nitric acid solution -
of uranium and plutonium in
Mass spectrometric method
separated isotopes (e.g. 244Pu, 23gPu, 235U and 236U)
1 Scope
tan be used when available and appropriate.
This International Standard specifies a method to de-
The isotopic composition of the s!ikes and the
termine the isotopic content and the concentration of
isotopic abundante of the 238U and 23 Pu isotopes in
uranium and plutonium in input solutions of irradiated
the Sample shall be accurately known. If the 242Pu and
fuels in light water reactors (boiling water or pressur-
236U isotopes are used as Spikes, it is also necessary
ized water) and in final products at spent fuel repro-
to measure the isotopic abundante of these isotopes
cessing plants. The method is applicable to other
in the Sample.
fuels, but the Chemical Separation and Spike Solution
shall, if necessary, be adapted to suit each type of
Separation is necessaty to eliminate inter-
A Chemical
fuel.
24’Am, fission products) follow-
fering elements (e.g.
ing a reduction-Oxidation cycle to ensure isotopic
exchange between Spikes and Sample.
The isotopic composition of fresh product material is
normally measured without purification.
2 Principle of the method
Plutonium afed more than 1 week should be purified
The method is based on isotope ratio measurements
to remove * ‘Am.
by thermal ionization mass spectrometry.
The method includes the following Steps:
The isotopic composition of uranium and plutonium is
determined through isotopic ratio measurements.
a) dilution by weight;
238Pu is determined by means of alpha spectrometry
b) Spike addition by weight;
if interferences from * *U cannot be eliminated.
c) isotope exchange chemistry;
The Sample is diluted in Order to economize on the
amount of Spike needed and to minimize the level of
d) ion exchange purification/separation;
biological protection which is necessary.
A highly accurate gravimetric dilution is necessary e) preparation of filaments;
when elemental concentrations are measured.
f) mass spectrometric measurements and calcu-
Because plutonium tends to hydrolyse at low
lation of isotopic and elemental concentrations.
acidities, a Solution of nitric acid (HNO,) with a
molarity greater than 1 mol/1 should be used for the
Care shall be taken to avoid Cross contamination. For
dilution of the Sample.
this purpose, it is recommended that disposable lab-
oratory ware (e.g. vessels and columns) be used.
When elemental concentrations are measured, accu-
Throughout the method it is necessary to follow good
rately weighed quantities of Spike isotopes are added
analytical practices regarding cleanliness, accuracy of
in quantities comparable to the quantities of 238U and
measurement, avoiding evaporation errors, etc.
23gPu isotopes in the diluted Sample. Although 233U
242Pu isotopes are normally used as Spikes, other
and
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- 500 m water: twice,
3 Reagents
- 500 m of 0,2 mol/1 nitric acid Solution (3.12):
3.1 Isotopic reference materials, which cover the
twice,
isotopic range of interest and are certified to 0,l %
or better for the major isotope ratios, such as
- 500 m of 4 mol/1 nitric acid Solution (3.9): twice,
CBNM-047a, NBL 128, CEA MIRF, NBL 137 (ex NBS
Pu947) for plutonium and CBNM-072, CBNM-199,
- 500 ml of 7 mol/1 nitric acid solution (3.8): five
NBL 117, NBL U500 to NBL U930 for uranium.
times, until a Sample of the supernating Solution
no longer yields a chloride precipitate after additon
3.2 Natura1 uranium metal, of purity certified to
of silver nitrate.
0,05 % or better, such as NBL 112 (ex NBS U960),
Use the resin within 30 days. Beyond this time,
EC-l 01 or CEA-MU-2.
wash the unused resin with water and discard.
3.3 Plutonium metal, of purity certified to 0,05 %
A blank determination should be performed to show
or better, such as NBL 126, EC-201, CEA-MP-2 or
that the quantity of the uranium or plutonium present
NBS 949, with a 23gPu isotopic abundante of 90 % or
in the reagents or picked up during the Separation
more, known also to &- 0,05 % or better.
procedure is less than 0,2 % of the uranium or
plutonium expected to be present in a Sample deter-
34 233U Spike Solution, of certified isotopic and
mination.
Chemical composition, such as NBL lllA,
CBNM-040-1 or NBS U995.l)
4 Apparatus and materials
3.5 Pu Spike, of certified isotopic and Chemical
41 . Mass spectrometric equipment
composition, such as CBNM-041-1 (242Pu solutions)
or NBL 131 (ex NBS Pu996) (244Pu nitrate)?
4.1 .l Mass spectrometer, computer-controlled,
thermal ionization type, designed for precise
3.6 Mixed 233U/242Pu Spike solution, of certified
such as measurement of isotopic composition having at least
isotopic and Chemical composition,
the following features:
CBNM-046-2 (may be used in place of 3.4, 3.5 or
mixtures thereof)?
Resolution: greater than 400 at 1 % of the peak
height. This resolution should be measured on the
3.7 Concentrated nitric acid (HNO,), 14 mol/1 sol-
235U and 238U masses.
ution.
Abundante sensitivity: less than 10m5 for 237U.
3.8 Nitrit acid, 7 mol/1 Solution.
Vacuum: pressures less than 10e4 Pa in the
3.9 Nitrit acid, 4 mol/1 Solution.
Source and less than 10e5 Pa in the analyser. For
instance, a modern apparatus tan resch 10e5 Pa
in the Source and about 10m6 Pa to 10-’ Pa in the
3.10 Nitrit acid, 3 mol/1 Solution.
analyser.
3.11 Nitrit acid, 1 mol/1 solution.
lonization: thermal ionization Source fitted with
two or three filament assemblies with disposable
3.12 Nitrit acid, 0,2 mol/1 Solution, uranium-free.
filament inserts. The ionization filament (50 Pm
thick and 0,75 mm wide) is made of rhenium,
3.13 Ferrous sulfate septahydrate (FeS0,.7H,O),
highly purified especially with respect to the alkali
42,5 g/l Solution in H2SO4 (0,05 mol/l), freshly pre-
elements (see clause 11) and uranium. The sam-
pared.
ple filament(s) is (arc) made either of rhenium like
the ionization filament or tungsten (25 Pm thick).
Tantalum Sample filaments may also be used
3.14 Sodium nitrite (NaNO,), 250 g/l solution,
when plutonium is analysed.
freshly prepared.
Detection: Single or multidetector assembly pref-
3.15 Dowex AG 1 x 4 resin, 100/200 mesh (con-
erably consisting of a Faraday cup detector or de-
ditioned in 7 mol/1 nitric acid solution).
tectors, a secondary electron multiplier or Daly
detector for the measurement of minor isotopes
In a 1 000 ml beaker, wash 250 ml of resin Dowex
and one or several suitable voltage-to-frequency
1 x 4, successively with:
1) If certified Spikes 3.4, 3.5 or 3.6 are not available, Spike solutions may be prepared and standardized as described in
annex A.
2
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converter(s) and a high-precision digital measuring of analysis give linear response and accurate results
System for ion current integration. over the range of isotopes and isotope ratios to be
analysed.
4.1.2 Filament preheating and degassing device,
For this purpose, regularly treat, prepare and measure
for cleaning the mounted unloaded filaments, includ-
samples of certified isotopic reference materials of
ing if possible a small attraction plate to collect alkali
different isotopic composition in the same way as the
ions.
unknown samples currently analysed.
Calculate the results of the analyses of the reference
4.1.3 Filament preparation device, for precise
materials as described in clause 8.
loading of the samples onto cleaned filaments and
reproducible drying of the samples without cross-
Statistically significant differentes in time or in the
contamination.
range of isotope ratios between the measured and
the certified isotope ratios indicate a drift of the cali-
4.1.4 Optical pyrometer, desirable to determine
bration or a deviation from linearity.
the temperature of the ionizing filament. Alternatively,
the intensity of the ‘*‘Re+ ions tan be carefully cali-
In such cases corrective actions should be under-
brated as a function of the temperature of the ionizing
taken.
filament; the ‘*‘Re+ ion intensity tan then be used to
measure and control the temperature of this filament.
4.4 Shielded cell, equipped with manipulators or
tongs for carrying out the Chemical preparations on
4.2 Instrument calibration
highly radioactive solutions remotely.
Use internationally accepted isotopic reference ma-
4.5 Glove box, for handling diluted solutions for
terials certified to 0,l % or better for the ratio of the
operations of spiking and subsequent Chemical treat-
major isotopes.
ment.
Calibrate the anatses of uranium against a certified
1:l mixture of 23 U and 238U (e.g. NBL USOO) or of
4.6 Analytical balances, for the gravimetric di-
233U and 238U (e.g. NBL 117, CBNM-199) and
lutions and Spike additions.
ylutonium against a certified mixture of 23gPu and
4oPu (e.g. NBL 137, ex NBS Pu947) or of 23gPu and
4.7 Disposable plastic pipettes and Containers.
242Pu (e.g. NBL 128) or of 23gPu and 244Pu (e.g.
CBNM-047a).
4.8 Hot plate.
Treat, prepare and measure yt samples of the certified
reference material (n 2 10) in the same way that un-
4.9 Flasks and beakers.
known samples are analysed.
Calculate the arithmetic mean, &/j, of the IZ measure-
4.10 Disposable ion exchange column
ments of the ratio of the ion currents produced by
isotopes i and j. Compare this mean to the certified
The procedure specified in this International Standard
value, &{s>, of the isotope ratio and calculate a dis-
is intended for use with a column made of a 16 mm
crimination factor, 23, equal to
diameter polyethylene tube, tapered at one end and
filled with a 10 mm + 1 mm high bed of Dowex 1 x
. . .
B = iCEIRsli/j - l llC”j - MJ (1)
4 resin of 100/200 m
dimensions may be used, but the volumes of eluents
where Mj and Mi are the relative atomic masses
must be adapted.
(weights) of isotopes j and i.
The number of calibration measurements, IZ, is selec-
5 Chemical preparation
ted to ensure that the Standard error on B is equal to
or less than 0,000 1.
’
5.1 Spike preparation
The calibration is repeated at least once a year or
whenever a significant drift is detected, in accordance
Accurately prepare either
with 4.3, or suspected, for example after changing a
major component of the instrument or the method of
- two separate standardized Spike solutions, one
preparation of the samples.
containing 150 pg/g to 200 pg/g of 233U, the other
1 pg/g to 2 pg/g of 242Pu, or
4.3 Linearity of the method and stability of the
- a Single standardized Spike Solution of mixed Spike
ab-
calibration
containing 150 pg/g4gfo 200 pg/g of z93U -and
Verify that the mass spectrometer and the method
1 Pc& to 2 Pm of Pu=
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The volume to be prepared depends on the availability Ensure that all liquid is included in the mixing by
of the isotopes. An example of preparation and wetting the interior Container Walls.
standardization procedure is described in annex A.
,
5.3.2 Isotopic exchange
If there is a possibility of Pu polymer being present in
5.2 Dilution of the input Solution Sample
the Sample or in the Spike, it is advisable to add a drop
of 0,l mol/1 hydrofluoric acid and reflux the spiked
A typical input Solution contains 250 g/l to 300 g/l of
Sample and then to complex excess fluoride with
uranium and 2 g/l to 3 g/l of plutonium when the
Al
+++ before proceeding (for example, with aluminium
burn-up is about 30 000 MWd/t. This highly radio-
nitrate).
active Solution is handled in a hot cell where it is di-
luted by weight 200- to 2000-fold with 1 mol/1 nitric
A redox valency cycle is performed to ensure that all
acid (3.11).
plutonium isotopes are in the tetravalent state before
the ion exchange Separation is done.
Carry out at least two replicate dilutions on each batch
of input Solution.
Add 1 ml of the ferrous sulfate Solution (3.13) into the
60 ml Container.
ical dilution procedure may be
As an exam
Ple a tYP
ca rried out a s fol lows.
Mix and wait 5 min for a complete reduction of Pu(VI)
to Pu(lll) or Pu(N).
Transfer into a tared 100 ml flask, 2 ml of the input
Solution A, weighed to the nearest 0,l mg (m,) and
Add 1 ml of sodium nitrite Solution (3.14) to reoxidize
containing 500 mg to 600 mg of uranium and 4 mg to
all plutonium to the tetravalent state.
6 mg of plutonium.
Stir for 5 min.
Dilute to 100 ml with 1 mol/1 nitric acid, determine the
mass, 5, of the diluted Solution B to the nearest
5.3.3 Ion exchange Separation
10 mg and mix weil.
Add 8 ml of concentrated nitric acid (3.7) into the
Into another tared 100 ml flask, transfer 5 ml of sol-
60 ml Container and mix to obtain 14 ml of Solution
ution B, weighed to the nearest 0,l mg (m’,).
D in 7 mol/1 nitric acid (3.8).
Dilute to 100 ml with 1 mol/1 nitric acid, determine, to
Transfer Solution D onto the ion exchange column,
the nearest 10 mg, the mass, mf2, of the diluted sol-
filled with 2 ml of ion exchange resin conditioned in
ution C which is obtained, and mix weil.
the 7 mol/1 nitric acid solution.
The dilution factor, F, is equal to
Wash the column three times with 15 ml of 4 mol/1
nitric acid Solution (3.9). Discard the eluate which
-m’*
FC----
. . .
(2)
contains americium and fission products.
mlm'l
Wash again with 15 ml of 4 mol/1 nitric acid Solution.
Transfer a Sample sf about 6 ml of Solution C to a
Collect the eluate D’ in a glass beaker; it will be used
suitable facility.
for the uranium assay.
5.3 Preparation for content assay Wash with 15 ml of 4 mol/1 nitric acid Solution and
discard the eluate. ’
The following operations are performed at least once
Then wash with 10 ml of 0,2 mol/1 nitric acid Solution
after each replicate dilution of the input Solution in
(3.12) collect the eluate D” in a glass beaker; it will
accordance with 5.2.
be used for the plutonium assay.
5.3.1 Spiking
Evaporate the eluates D’ and D” to dryness.
The quantity of 233U (and 242Pu) added shall be com-
Redissolve in 50 J.LI of concentrated nitric acid and
parable to the quantity of 238U (and 23gPu) present in’
fume to dryness to eliminate organic residues. Repeat
Solution C.
once or twice.
Transfer into a tared 60 ml plastic Container 2 ml of Redissolve finally with a few drops of 0,2 mol/1 nitric
the Spike Solution, weighed to the nearest 0,l mg acid Solution. The solutions obtained are ready to be
. loaded on the filaments used for mass spectrometry.
@SJ
Add 2 ml of Solution C, weighed to the nearest Operations 5.2 and 5.3 are presented in the form of
0,l mg, (w), and mix thoroughly without splashing. a diagram in figure 1.
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Solution to be analysed:
U=250g/lto300g/l Pu=Zg/lto3g/l
Weigh 2 ml (mA) and
dilute to about 100 ml.
Weigh accurately h2)
Weigh accurately 5 ml (m’l)
and dilute to about 100 ml.
Weigh accurately (m’2)
Transfer 6 ml of C using
a glove box
2 ml of Spike S --.
2 ml of Spike into a 60 ml
Container and perform redox cycle
8 ml of
14 mol/1 HNO3
Transfer onto Dowex 1 x 4
column (14 ml)
1
I
4 mol/1 HNO3
1
Wash three times with
- Discard
15 ml of 4 mol/1 HNO3
4 mol/1 HNO3 .
,
0’
Wash with Eluate for U
-
15 ml of 4 mol/1 HNO3 determination
4 mol/1 HNO3
1
Wash with
- Discard
15 ml of 4 mol/1 HNO3
02 mol/1 HNO3 -
t
I 4
Wash with ID”
Eluate for Pu
10 ml of 0,2 mol/1 HNO3
determination
Figure 1 - U and Pu content assay
Wash four more times with 15 ml of 4 mol/1 nitric acid
5.4 Preparation for isotopic assay
Solution to eliminate uranium and to avoid the inter-
ference of 238U on the isotopic assay of plutonium.
Carry out the operations described in 5.2.
Discard the eluate. The repeated washings are
necessa y to achieve a decontamination factor of
Transfer 4 ml of Solution C into a 60 ml plastic con-
about IO for uranium.
tainer.
Now wash with 10 ml of 0,2 mol/1 nitric acid and col-
Perform a redox cycle as described in 5.3.2.
lect the eluate E” in a glass beaker for the isotopic
,
assay of plutonium.
Add 8 ml of concentrated nitric acid and mix.
Evaporate the eluates E’ and E” to dryness.
Transfer the Solution E obtained onto the ion ex-
Change column.
Redissolve in a few drops of 0,2 mol/1 nitric acid. The
solutions obtained are ready to be loaded on the fila-
Wash three times with 15 ml of 4 mol/1 nitric acid
ments used for mass spectrometry.
Solution and discard the eluate.
Operations 5.2 and 5.4 are presented in the form of
Wash again with IO ml of 4 mol/1 nitric acid Solution
a diagram in figure 2.
and collect the eluate E’ in a glass beaker for the
isotopic assay of uranium.
5
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Heat the filament progressively, for example, by
6 Preparation of filament
means of an electric current, to 90 “C to 100 “C in
Order to evaporate the solvent smoothly.
6.1 Purification of filaments
Then bring the filament to a dark red glow for 10 s to
destroy the nitrate and to fix the oxides on the fila-
Purify the filaments by degassing in a vacuum cham-
ment.
ber for 10 min to 30 min at approximately 2 000 “C.
Avoid temperatures higher than 600 “C.
6.2 Loading procedure
The temperature of the filament during the final
stages of Sample mounting is a critical factor and shall
Load 5 ~1 to 10 pl of the uranium and plutonium sol-
be carefully controlled to prevent significant variations
utions obtained in the ion exchange Separation which
in the fractionation between runs.
is equivalent to 0,5 pg to 2 pg uranium and 0,05 pg to
0,5 pg of plutonium (the amount depends on the type
NOTE 1 It is important to reproduce closely all the par-
of mass spectrometer used) onto a suitably prepared ameters, which control the quality of the deposit, from one
analysis to another: acidity, element concentrations
Sample filament.
(f 30 %), Chemical purity especially with regard to the alkali
Try to deposit the Sample in the centre of the filament elements, amount (& 30 %) and Position of deposit and
heating procedure.
in the form of a precise dot.
U=250g/lto300g/l Pu=Zg/Lto3g/l
‘~
Transfer 6 ml of C using
a glove box
I I
::.“i.r”i,“-1
1 8 rnl of
14 moM HNO3 -
Transfer onto Dowex 1 x 4
column (14 rnl.1
4 mol/l HNO3
Wash three times with
- Discard
15 ml of 4 mol/L HNO3
,
1 l
4 mol/1 HNO3
, 1
1 E’ Eluate for U iso-
Wash with
Z
topic analysis
10 ml of 4 mol/l HNO3
-
4 moM HNO3
Wash four times with
- Discard
15 ml of 4 mol/l HNO3
0,2 mol/1 HNO3
Wash with
Eluate for Pu
10 ml of 0,2 moM HNO3
isotopic analysis
Figure 2 - U and Pu isotopic assay
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Use exactly the same time and collection schedules
7 Isotopic mass spectrometry
for the analyses of samples and for calibration
measurement
measurements.
7.1 Position the filament assemblies in the mass
7.9 In Single collector Operation, the “peak-
spectrometer Source (most modern instruments allow
jumping” technique of ratio measurements is
the simultaneous installation of several assemblies in
normally preferred to the “mass-scanning” technique.
the Source), close the Source and pump down to ob-
The baseline is therefore determined at least once per
tain a Source pressure of less than 10e5 Pa
cycle of isotope ratio measurements.
(IO-’ torr).
7.10 The peak top Observation time is governed by
7.2 Perform the measurement according to the in-
many factors including response of the measuring
struction manual of the mass spectrometer.
circuit, emission stability, rate of Signal decay, settling
time of the magnet switching circuit and desired pre-
cision and accuracy of the measurement. In general,
7.3 Degas the Sample by heating the Sample fila-
there is a minimum delay of 2 s for circuits to stabilize
ments at a preselected temperature. Turn off heating
after peak switching occurs when the isotope ratios
of all filaments after 15 min and pump without heating
range between 0,02 and 50. For accurate measure-
for about 30 min for accountability analysis and about
ment of less abundant isotopes, longer delay times
15 min for process control measurements. Degassing
tan be required to minimize the effects of System
is considered essential for measurements with high-
response and should be determined for each meas-
sensitivity electron detectors where low-level inter-
uring circuitlmass spectrometer.
ference from organic and inorganic molecules is a
major Problem. Degassing is also essential with con-
ventional Faraday cup detectors when there are small
8 Calculation of the results
amounts of organic impurities in the Sample.
NOTE 2 Sample degassing may be considered optional
8.1 Calculation of isotope ratios
for U and Pu isotopic analysis, but is strongly recommended
for most accurate analyses.
Average raw ion current ratios are obtained by in-
terpolation and using appropriate scale factors. Use
t. 3, 4, es 5 133u 6, 8, 234u 8’, 9& 1 ,*!“and 4’ to designate the iso-
7.4 Resume heating of the ionization filament to
u u 238u 238pu 23gpu 240pu
obtain the Signal of the main isotope of the filament
24 P
Pu 242Pu and 244 Pu respectively and & to desigl
(e.g. the ‘*‘Re peak) and focus to obtain maximum I
nate the average raw isotope current ratio för isotopes
intensity.
i and j.
7.5 Adjust the temperature of the ionization filament
The isotope ratios R’;,,, corrected for mass discrimi-
to 2 080 “C + 50 “C. Control the temperature using
nation, are calculated as follows:
an Optical pyrometer or by measuring the ‘*‘Re+ ion
-i
R ilj = &,j [ 1 + (hfl - MJBI- ’ . . .
current. If, at this Stage, the ion current of the main (3)
isotope of the ionization filament (e.g. the ‘*‘Re ion
where B is the mass discrimination factor.
current) is unstable, interrupt the analysis here.’
82 . Calculation of the isotopic abundante
7.6 Otherwise, increase the Sample filament current
stepwise to yield a preset U+ or Pu+ Signal.
The isotopic abundante Ai for the isotope i in a sam-
Focus for maximum Signal intensity.
is calculated as follows:
I
Ple
7
R ilj
Ai = -
. . .
7.7 Wait 20 min to 30 min to obtain a steady emis- 0
sion and readjust the Sample filament heating currents
,
Fk/j
c
to maintain the U+ or Pu+ Signal intensity.
k
Focus again for maximum intensity.
where all isotope ratios are referred to the same base
isotope j.
7.8 Adjust the sum of the ion currents of the iso-
For exampi& in a uranium2gample which is normally
topes to be analysed to a preset value equal to ap-
free from
U, 233U and U isotopes, the isotopic
proximately 80 % of the range of the current amplifier
abundante of 235U is given by
System (e.g. about IO-‘* A).
R’5/8
A, = . . .
Start the measurement after the ion currents begin to
(5)
R14/8 + F5/8 + i7$,8 + F8,8
decay in a slow and smooth fashion.
7
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ISO 8299:1993(E)
For a plutonium Sample normally free from 236Pu and
i&(238Pu) = 238,049 6
244Pu isotopes, the isotopic abundante of 23gPu is
equal to Mg(23gPu) = 239,052 2
F9,9
Mo(240Pu) = 240,053 8
Ag = . . .
(6)
&‘,g + R;9/9 + &,g + F’,g + F2,CJ
Ml(24’ Pu) = 241,056 8
The atomic percentage, Ati, for isotope i is equal to
M2(242Pu) = 242,058 7
Ati=Ai X 100' * . .
(7)
M4’(244Pu) = 244,064 2
NOTES
3 In case of an insufficient Separation of U from Pu in
samples containing both elements, the isotopic ratio R’,,9
8.4 Calculation of content
should be determined by means of alpha spectrometry, be-
Cause of possible interferences from 238U in mass spec-
The contents of uranium, Cl, and plutonium, CA”, in
trometry. The alpha activity ratio of the isotopes 238Pu and
grams per kilogram of uranium and plutonium, re-
(23gPu + 240Pu) of the unspiked Sample Solution C should be
spectively, are given by the following formulae:
measured within the week following the purification (see
clause 5), especially if the abundante of 241Pu is high, since
241Am interferes and will grow in again from the beta decay
of 24’Pu.
1 (R)3,8hl
4 The isotopic ratio &,g is calculated preferably as follows,
I
using the ratio of the activities of the isotope * *Pu and the
@3,8)S
isotopes (23gPu and 240Pu) measured by alpha spectrometry. xF .
(10)
’ (R13,d M - 03/8)c
I
&,g = R(u)T,t . . .
(8)
/
1
G2s M9
I
p”=c~X-XMX~X
CA
b
G9c 2
l
t
1 (R12,9)s
is the half-life of the isotope 238Pu
--
T8 /
8’ = 87’7 yr);
I
(T
(R12,9)s
xF . . .
(11)
is the half-life of the isotope 23gPu
T9 x 02,9)M - 02,&
(Tg= 24 110 yr);
where
is the half-life of the isotope 240Pu
TO
(T. = 6 563 yr);
Ci and Cg” are the contents, in
is the isotopic ratio of 240Pu and 23gPu obtained grams per kilogram,
R'o/9
by mass spectrometry.
of total uranium and
plutonium in the Spike
Solution;
8.3 Calculation of the isotopic mass
percentage
NOTE 5 The content
in grams per litre is cal-
The conversion to isotopic mass percentage from
culated using the accu-
atom percentage is given by
rately measured density
of the original Sample
At$fi
; = Solution.
G x 100 . . . (9)
b \ \ /
> :tAtkMk)
are the isotopic mass
G3S and G8C
k
percenta%es of the
isotope 33U in the
where Mi is the relative atomic mass of the isotope i
Spike Solution S, and
with
of the isotope 238U in
M3(233U) = 233,039 6
the diluted Sample
Solution C and original
M4(234U) = 234,040 9
Sample Solution A, re-
spectively;
M5(235U) = 235,043 9
are the isotopic mass
G2s and G9c
d’2fj(236u) = 236,045 6
percentaqes of the
42Pu in the
isotope
h&3(238u) = 238,050 8
Spike Solution S, and
---------------------- Page: 10 ----------------------
of the isotope 23QPu in
9.2 Isotopic analysis
the diluted Sample
Solution C and original
The coefficients of Variation of the repeatability to be
Sample Solution A, re-
expected under the above conditions for the isotopic
spectively;
analyses are listed in table 1.
are t?~,e ato2yAc rn;?;es
M31 Mg, MQ and 4
10 Accuracy of the method
of u, u, Pu
and 242Pu, as given in
.
83
* I 10.1 Element assay
are the masses of the
mc and ms
A plant laboratory analysed 21 solutions of plutonium
diluted Sample sol-
nitrate by the isotope dilution method described in
ution C and of the
this International Standard. The mean of two inde-
Spike Solution S, re-
pendent analyses was compared with the mean result
spectively, used to
of two independent potentiometric titrations, per-
prepare the spiked
formed at the same laboratoty.
Sample Solution M
(mixture);
The average relative differente between the results
of the two methods was equal to 0,03 %. The stan-
(Fi&l, (&& and (&Jc are the isotope ratios
dard deviation of the relative differentes was equal to
corrected ,, for mass
0,27 %.
discrimination as de-
scribed in 8.1 in the
spi ked Sample sol- Table 1
- Expected coefficients of Variation of
ution M (mixture), in
repeatability and reproducibility of isotopic
the Spike Solution S
analyses by thermal ionization mass ! 3ectrometrl
and the diluted Sample
Repro-
Solution C or original Abundante Repeatabilityl)
ducibility*)
Isotope
Sample Solution A, re-
% (% relative) (% relative)
spectively;
235
U
02 OJ 03
is the dilution factor
on a weight basis.
OJ 0,5 03
3 0,3 0,4
238
U 97 to 99 0,Ol 0,015
8.5 Isotope decay correction
238Pu 0,3 2 3
The report of the analyses of plutonium containing
1,5 1
0,7
solutions or mixed samples of uranium and plutonium
23gPu 50 to 80 0,15
0,1
shall include the date
...
NORME
ISO
INTERNATIONALE
8299
Première édition
1993-06-01
Détermination de la teneur isotopique et
chimique en uranium et plutonium d’une
solution d’acide nitrique - Méthode par
spectrométrie de masse
Determination of isotopic content and concentration of uranium and
plutonium in nitric acid solution - Mass spectrometric method
Numéro de référence
ISO 8299: 1993(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
60 8299:1993(F)
,
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une féderation
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’elaboration des Normes internationales est en général confiee aux
comites techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
etude a le droit de faire partie du comité technique crée à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore etroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptes par les comites techniques
sont soumis aux comites membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mites membres votants.
La Norme internationale ISO 8299 a éte élaborée par le comité technique
lSO/TC 85, Énergie nuclbaire, sous-comite SC 5, Technologie du combus-
tible nuckaire.
L’annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale.
0 iso 1993
Droits de reproduction reservés. Aucune partie de cette publication ne peut être reproduite
ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord ecrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-1 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii
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NORME INTERNATIONALE ISO 8299:1993(F)
Détermination de la teneur isotopique et chimique en
uranium et plutonium d’une solution d’acide
nitrique - Méthode par spectrométrie de masse
malement utilises comme traceurs, d’autres isotopes
1 Domaine d’application
séparés (par exemple 244Pu, 23gPu, 235U et 236U) peu-
vent être utilises lorsqu’ils sont disponibles et appro-
La présente Norme internationale prescrit une mé-
pries.
thode de détermination de la teneur isotopique et la
concentration en uranium et plutonium des solutions
La composition isotogique des traceurs et I’abon-
d’entree de combustibles irradies dans les reacteurs
dance des isotopes * *U et 23gPu dans l’échantillon
à eau legere (a eau bouillante ou à fluide sous pres-
doivent être connues avec précision. Si les isotopes
sion) et des produits finals des usines de retraitement.
242Pu et 236U sont utilises comme traceurs, il est
Cette méthode s’applique également à d’autres com-
également nécessaire de mesurer l’abondance de ces
bustibles, mais la séparation chimique et la solution
isotopes dans l’échantillon.
de traceur doivent, si nécessaire, être adaptées à
chaque type de combustible.
Apres un cycle d’oxydoréduction, pour s’assurer de
l’échange isotopique entre le traceur et l’échantillon,
une séparation chimique est necessaire pour eliminer
2 Principe de la méthode
les élements gênants (par exemple 241Am et les pro-
duits de fission).
Cette méthode est fondee sur des mesures de rap-
ports isotopiques par spectrométrie de masse à ioni-
La composition isotopique d’un produit fini recem-
sation thermique.
ment élabore est normalement mesuree sans purifi-
cation.
La composition isotopique de l’uranium et du
plutonium est déterminée par des mesures de rap-
Du plutonium âge de ylus d’une semaine doit être
ports isotopiques.
purifie afin d’eliminer 24 Am.
238Pu est determine par spectrométrie alpha si les in-
La methode comprend les étapes suivantes:
terferences dues a l’isotope 238U ne peuvent être éli-
minées.
a) dilution par pesée;
L’echantillon doit être dilue afin d’economiser la
b) ajout de traceur par pesée;
quantité de traceur nécessaire et de minimiser le ni-
veau de protection biologique requis.
c) échange isotopique;
Une dilution gravimétrique de haute précision est ne-
d) purification et séparation par échanges d’ions;
cessaire pour la mesure des concentration chimiques.
Étant donne que le plutonium a tendance à e) préparation des filaments;
s’hydrolyser à faible acidité, une solution d’acide nitri-
que (HNO,) de molarité supérieure a 1 mol/1 doit être f) mesures par spectrométrie de masse et calcul des
utilisee pour la dilution de l’échantillon. concentrations isotopiques des éléments.
Pour la mesure des concentrations chimiques, des On doit prendre soin d’éviter toute contamination
quantités de traceurs isotopiques pesées avec préci- inter-echantillon. À ce titre, il est recommande d’utili-
sion sont ajoutées dans des proportions équivalentes ser du materiel de laboratoire jetable (récipients et
aux isotopes 238U et 23gPu présents dans l’echantillon colonnes, par exemple). Au cours de la- méthode, il
dilue. Bien que les isotopes 233U et 242Pu soient nor- est indispensable de suivre scrupuleusement les ré-
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
3.14 Nitrite de sodium (NaNO,), solution à
gles de l’art notamment pour la propreté, l’exactitude
250 g/l, préparée extemporanément.
de mesure, pour éviter les erreurs dues à I’évapo-
ration, etc.
3.15 Résine Dowex AG 1 x 4, 100/200 mesh
3 Réactifs (conditionnée dans une solution d’acide nitrique à
7 mol/l).
3.1 Matériaux isotopiques de référence, qui com-
Dans un bécher de 1 000 ml, laver 250 ml de resine
prennent les isotopes concernes et qui sont certifies
Dowex 1 x 4, successivement par:
à 0,l % ou mieux pour les rapports isotopiques prin-
cipaux, tels que CBNM-047a, NBL 128, CEA MIRF,
- 500 ml d’eau: deux fois,
NBL 137 (ex NBS Pu947) pour le plutonium et
CBNM-072, CBNM-199, NBL 117, NBL U500 a NBL
- 500 ml de solution d’acide nitrique à 0,2 mol/1
U930 pour l’uranium.
(3.12): deux fois,
3.2 Uranium naturel métal, d’une pureté certifibe
- 500 ml de solution d’acide nitrique à 4 mol/1 (3.9):
a 0,05 % ou mieux, tel que NBL 112 (ex NBS U960),
deux fois,
EC-101, CEA-MU-2.
- 500 ml de solution d’acide nitrique à 7 mol/1 (3.8):
cinq fois, jusqu’à ce qu’un échantillon de la solu-
3.3 Plutonium métal, d’une pureté certifiee à
tion surnageante ne précipite plus à l’ajout de ni-
0,05 % ou mieux, tel que NBL 126, EC-201,
trate d’argent.
CEA-MP-2 ou NBS 949, avec une abondance iso-
23gPu de 90 % ou plus, connue a
topique du
Utiliser la resine dans les 30 jours. Au-delà de cette
+ 0,05 % ou mieux.
période, laver le reste de la résine à l’eau et la jeter
aux dechets.
3.4 Solution de traceur de 233U, de composition
chimique et isotopique certifiée, telle que NBL 11 IA,
Une détermination du blanc doit être effectuee afin
CBNM-040-1, NBS U995.‘)
de demontrer que la quantité d’uranium et de
plutonium présente dans les réactifs ou récupérée
pendant la séparation est inférieure à 0,2 % de la
3.5 Traceur de Pu, de composition isotopique et
quantité d’uranium ou de plutonium normalement at-
chimique certifiée, tel que CBNM-041-1 (solutions de
tendue dans le dosage d’un echantillon.
242Pu) ou NBL 131 (ex NBS Pu996) (nitrate de
244
Pu).”
4 Appareillage et équipement de
3.6 Solution de traceur mixte de 233U et de
242Pu, de composition chimique et isotopique certi- laboratoire
fiée, telle que CBNM-046-2 (peut être utilisee à la
place de 3.4, 3.5 ou de leur mélange)?
4.1 Équipement de spectrométrie de masse
3.7 Acide nitrique concentré (HNO,), solution à
14 mol/l. 4.1.1 Spectromètre de masse, informatise, à ioni-
sation thermique, conçu pour des mesures précises
de la composition isotopique et ayant au moins les
3.8 Acide nitrique, solution à 7 mol/l.
caractéristiques suivantes:
3.9 Acide nitrique, solution à 4 mol/l.
Résolution: supérieure à 400 à 1 % de la hauteur
du pic. Cette resolution doit être mesuree sur les
3.10 Acide nitrique, solution à 3 mol/
masses d’uranium 235 et 238,
Sensibilite de l’abondance: inférieure à 10e5 pour
3.11 Acide nitrique, solution à 1 mol/1
237
U .
solution à 0,2 mol/l, par-
3.12 Acide nitrique,
Vide: pressions inférieures à 10e4 Pa dans la
faitement exempte d’uranium.
source et à 1 OB5 Pa dans l’analyseur.
3.13 Sulfate de fer(ll) septahydraté (FeS04,7H20), Par exemple, un appareil moderne peut atteindre
solution a 42,5 g/l dans H2SO4 (0,05 mol/l), fraî- 10e5 Pa dans la source et environ 10v6 Pa à
chement préparée. 10m7 Pa dans l’analyseur.
1) Si les traceurs certifié 3.4, 3.5 ou 3.6 ne sont pas disponibles, des solutions de traceurs peuvent être préparées et
étalonnées conformément à la procédure décrite en annexe A.
2
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 8299:1993(F)
Ionisation: une source d’ionisation thermique Calculer la moyenne arithmétique, &,,., des II mesures
équipée d’assemblages de deux ou trois filaments du rapport des courants d’ions produits par les isoto-
avec des inserts de filaments jetables. Le filament pes i et j. Comparer cette moyenne à la valeur certi-
d’ionisation est compose de rhénium (de 50 prn fiee Rj,#) du rapport isotopique et calculer un facteur
de discrimination B égal à
d’épaisseur et de 0,75 mm de large) très pur et
exempt en particulier des élements alcalins (voir
B = [(p/Rs), - 1 ]/(Mi - Mi) . . .
(1)
article 11) et d’uranium. Le(s) filament(s) portant
l’echantillon est (sont) fait(s) soit de rhenium
Mj et Mi sont les masses (poids) atomiques relatives
comme le filament d’ionisation ou de tungstène
(relatifs) des isotopes j et i.
(25 prn d’épaisseur). Des filaments en tantale
peuvent également être utilises pour l’analyse de
Le nombre de mesures d’étalonnage, n, est choisi afin
plutonium.
de garantir que l’erreur-type de B soit égale ou infé-
rieure à 0,000 1.
Detection: un assemblage mono- ou multidétec-
teur constitue de préférence d’une ou de plusieurs L’étalonnage est répété au moins une fois par an ou
cages de Faraday. Un multiplicateur d’electrons a chaque fois qu’une dérive importante est détectée,
secondaires ou un detecteur Daly sont souhai-
conformement a 4.3, ou suspectée, par exemple
tables pour la mesure des isotopes mineurs. après changement d’un élement principal de I’instru-
ment ou de la méthode de préparation des echan-
Un ou plusieurs convertisseurs tension/fréquence
tillons.
adaptes et un système de mesure numérique de
haute précision pour l’intégration des courants
4.3 Linéarité de la méthode et stabilité de I’éta-
d’ions.
lonnage
Verifier que le spectromètre de masse et la méthode
4.1.2 Dispositif de préchauffage et de dégazage
d’analyse donnent une réponse linéaire et des résul-
des filaments, permettant le nettoyage des filaments
tats précis pour toute la gamme d’isotopes et de rap-
montes mais non charges et comportant si possible
ports isotopiques a analyser.
une petite cathode pour capturer les ions alcalins.
À cet effet, procéder réguliérement au traitement, à
4.1.3 Dispositif de préparation des filaments,
la préparation et à la mesure d’echantillons de maté-
permettant un dépôt précis des échantillons sur les riaux isotopiques de réference de composition iso-
filaments nettoyés et un séchage reproductible des topique differente de la même manier-e que pour les
echantillons sans contamination interechantillons. echantillons inconnus couramment analyses.
Calculer les résultats des analyses des matériaux de
4.1.4 Pyromètre optique, souhaitable pour mesurer
réference tels que decrits à l’article 8.
la température du filament ionisant. Alternativement,
on étalonnera soigneusement I’intensite du courant Un test statistique demontrant des écarts importants
d’ion ‘87 Re+ en fonction de la température du filament dans le temps ou dans la gamme de rapport iso-
d’ionisation; on pourra alors utiliser ce courant d’ions topique entre les rapports isotopiques mesures et
pour mesurer et contrôler la température de ce fila-
ceux certifies indique une dérive de l’étalonnage ou
ment. une deviation par rapport a la linéarité.
Dans ces cas des mesures correctives doivent être
adoptées.
4.2 Étalonnage des instruments
Utiliser des matériaux isotopiques de reférence ac-
4.4 Cellule blindée, équipée de télémanipulateurs
ceptes au niveau international et certifies a 0,l % ou
ou de pinces, permettant d’effectuer a distance la
mieux pour le rapport des principaux isotopes.
préparation chimique de solutions fortement radioac-
tives.
Étalonner les analyses de l’uranium à l’aide d’un mé-
235U et * *U dans un rapport 1 :l, certifie (par
lange de
4.5 Boîte à gants, pour la manutention des solu-
exemple NBL USOO) ou de 233U et 238U (par exemple
tions diluees pendant les opérations de traçage et le
NBL 117, CBNM-199) et celles du plutonium a l’aide
traitement chimique ulterieur.
d’un mélange de 23gPu et 240Pu (par exemple NBL
137, ex NBS Pu947) ou de 23gPu et 42Pu (par exemple
NBL 128) ou de 23gPu et 244Pu (par exemple
4.6 Balances analytiques, pour les dilutions gra-
CBNM-047a), dans un rapport voisin de 1 :l.
vimétriques et les ajouts de traceurs.
Traiter, préparer et mesurer y1 échantillons de mate-
4.7 Pipettes et récipients en plastique jetables.
riaux isotopiques de réference (n & 10) en procédant
exactement comme pour l’analyse d’echantillons in-
connus. 4.8 Plaque chauffante.
3
---------------------- Page: 5 ----------------------
4.9 Fioles et béchers. Diluer à 100 ml avec de la solution d’acide nitrique à
1 mol/l, determiner a 10 mg près, la masse rn'* de la
solution diluée C ainsi obtenue et bien mélanger.
4.10 Colonnes echangeuses d’ions jetables
Le facteur de dilution, F, est égal a
La procédure prescrite dans la présente Norme inter-
mPf2
nationale est Rtablie pour utilisation avec une colonne
Fz-
. . .
(2)
fatie d’un tube en polyéthylène d’un diamètre de mlm’l
16 mm, effilée à une extremité et remplie d’un lit de
Transvaser un échantillon d’environ 6 ml de solution
résine Dowex 1 X 4 de 100/200 mesh (3.15) d’une
C vers une installation adaptée.
hauteur de 10 mm + 1 mm. Une colonne avec des
dimensions différent& peut être utilisée, mais le vo-
lume des éluants doit être adapte.
5.3 Préparation pour le dosage de la teneur
Les opérations suivantes sont effectuées au moins
5 Préparation chimique
une fois après chaque dilution de la solution d’entrée,
obtenue selon 5.2.
5.1 Préparation du traceur
5.3.1 Ajout du traceur
raceur
Préparer avec précision des solutions de t
La quantité de 233U (et de 242Pu) ajoutée doit être
étalonné, soit
comparable à la quantité de 238U (et de 23gPu) pré-
sente dans la solution C.
- deux solutions séparées l’une contenant
150 pg/g à 200 pg48 de 23?J, l’autre contenant
Transvaser dans un récipient taré en plastique d’une
Pu, ou
1 l-m à 2 l-m de
contenance de 60 ml, 2 ml de solution de traceur,
pesée avec précision à 0,l mg près &).
- une seule solution de traceur mixte contenant
233U et 1 pg/g à 2 pg/g de
p lu/9 à 200 lm de
Ajouter 2 ml de solution C pesée avec précision à
Pu .
0,l mg près (rn,) et mélanger vigoureusement sans
eclabousser. S’assurer que tout le liquide est bien
Le volume à préparer dépend de la disponibilité des
mélangé en mouillant la paroi interne du récipient.
isotopes. Un exemple de la procédure de préparation
et d’étalonnage est donné dans l’annexe A.
5.3.2 Échange isotopique
5.2 Dilution de l’échantillon de la solution
S’il y a un risque que le plutonium se présente sous
d’entrée
forme de polymère dans l’échantillon ou le traceur, il
est recommandé après ajout du traceur, de chauffer
Une solution d’entrée typique contient 250 g/l à
l’échantillon sous reflux en présence de solution
300 g/l d’uranium et 2 g/l à 3 g/l de plutonium lorsque
d’acide fluorhydrique à 0,l mol/1 (une goutte), puis de
le taux de combustion est d’environ 30 000 MWj/t.
complexer l’excès de fluorure à l’aide d’Al+++ avant
Cette solution hautement radioactive est manipulée
de poursuivre (par exemple du nitrate d’aluminium).
dans une cellule blindee où elle est diluée par pesée
de 200 à 2 000 fois avec de la solution d’acide nitrique Un cycle de valence redox est effectué afin de mettre
à 1 mol/1 (3.11). tous les isotopes de plutonium à l’état tétravalent
avant la séparation par échange d’ions.
Effectuer au moins deux dilutions semblables sur
chaque charge de solution d’entrée. Ajouter 1 ml de la solution de sulfate de fer(H)
septahydraté (3.13) dans le récipient de 60 ml.
À titre d’exemple, une dilution typique peut être ef-
fectuée comme suit. Mélanger et attendre 5 min pour une réduction com-
plète de Pu(VI) en Pu(lll) ou Pu(lV).
Transvaser dans une fiole tarée de 100 ml, 2 ml de la
solution d’entrée A, pesée à 0,l mg près (ml) et Ajouter 1 ml de solution de nitrite de sodium (3.14)
contenant 500 mg à 600 mg d’uranium et 4 mg à
afin de réoxyder tout le plutonium à l’état tétravalent,
6 mg de plutonium. et agiter pendant 5 min.
Diluer à 100 ml avec de la solution d’acide nitrique à
5.3.3 Séparation par échange d’ions
1 mol/l, déterminer à 10 mg près, la masse Q de la
solution B diluee et bien mélanger.
Ajouter 8 ml d’acide nitrique concentré (3.7) dans le
Dans une autre fiole tarée de 100 ml, transvaser
récipient de 60 ml et mélanger afin d’obtenir 14 ml
5 ml de la solution B, pesée à 0,l mg près (m',).
de solution D en acide nitrique à 7 mol/1 (3.8).
4
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 8299:1993(F)
Laver ensuite avec 10 ml de solution d’acide nitrique
Transvaser la solution D sur la colonne échangeuse
à 0,2 mol/1 (3.12), recueillir l’eluat D” dans le bécher
d’ions, contenant 2 ml de résine conditionné dans la
en verre; il sera utilise pour le dosage du plutonium.
solution d’acide nitrique à 7 mol/l.
Évaporer les éluats D’ et D” jusqu’à siccité totale.
Laver la colonne trois fois avec 15 ml de solution
d’acide nitrique à 4 mol/1 (3.9). Jeter l’éluat contenant
Reprendre deux ou trois fois avec 50 ~1 d’acide nitri-
I’américium et les produits de fission.
que concentré et évaporer à sec pour eliminer les
matieres organiques.
Laver à nouveau avec 15 ml de solution d’acide nitri-
que à 4 mol/l. Recueillir l’eluat D’ dans un bécher en
Redissoudre finalement avec quelques gouttes de
verre. II sera utilisé pour le dosage de l’uranium.
solution d’acide nitrique à 0,2 mol/l. Les solutions ob-
tenues sont prêtes pour le dépôt sur les filaments
Laver avec 15 ml de solution d’acide nitrique à
utilises pour la spectrométrie de masse.
4 mol/1 et jeter I’éluat.
Les opérations 5.2 et 5.3 sont présentées sous forme
de diagramme à la figure 1.
Solution h analyser:
U=250g/lh300g/l Pu=Zg/lh3g/l
~Peser2ml(mJ et diluer B
I I
1 jusqu'hI ml.
-l
Peser exactement
Peser exactement Sml (rn’l) et
diluer jusqu'h environ100 ml.
Peser exactement (m’2)
1
Transvaser6mldeCdans
une botte h gants
2 ml de traceurs
-
et2 ml detraceurdansun
recipient de 60 ml + cycle redox
8 ml HNO,
h 14 mol/1
Transvaser sur colonne
Dowexlx 4 (14 ml)
HN03h 4 mol/1 .-
3lavagesaveclS ml de
A jeter
HN03 h 4 mol/1
I
I
HN03 h 4 mol/1
-
0'
Laver avec15 ml de Éluat pour
HNO3 h 4 mol/1
d dosagedeu
4
HN03h 4 mol/1
Laver avec15 ml de
- A jeter
HNO3 h 4 mol/1
HN03 h 0,2 mol/1 -
Laver avec10 mlde
HN03 h 0,2 mol/1
Figure 1 - Dosages des teneurs en U et Pu
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 8299:1993(F)
5.4 Préparation pour l’analyse isotopique
6 Préparation du filament
Effectuer les opérations decrites en 5.2.
6.1 Purification des filaments
Transvaser 4 ml de solution C dans un récipient en
Purifier les filaments par dégazage dans une enceinte
plastique de 60 ml.
à vide pendant 10 min à 30 min à environ 2 000 “C.
Effectuer un cycle redox tel que décrit en 5.3.2.
6.2 Procédure de dépôt de l’échantillon
Ajouter 8 ml d’acide nitrique concentré et mélanger.
Déposer sur un filament d’échantillon prépare avec
soin, 5 ~1 à 10 PI des solutions d’uranium et de
Transvaser la solution E obtenue sur la colonne
plutonium obtenues aprés séparation par échange
échangeuse d’ions.
d’ions, ce qui correspond à 0,5 Fg à 2 pg d’uranium
Laver trois fois avec 15 ml de solution d’acide nitrique et 0,05 pg à 0,5 pg de plutonium (la quantité dépend
à 4 mol/1 et jeter I’éluat. du spectromètre uti,lisé).
Essayer de déposer l’échantillon au centre du filament
Relaver avec 10 ml de solution d’acide nitrique à
sous la forme d’un point précis.
4 mol/1 et recueillir l’éluat E’ dans un bécher en verre
pour l’analyse isotopique de l’uranium.
Chauffer progressivement le filament jusqu’à 90 “C à
100 “C afin d’évaporer le solvant uniformément en
Laver encore 4 fois avec 15 ml de solution d’acide
utilisant, par exemple, du courant électrique.
nitrique à 4 mol/1 afin d’éliminer l’uranium et d’éviter
l’interférence de 238U sur l’analyse isotopique du
Porter alors le filament à incandescence pendant
plutonium. Jeter I’éluat. Ces lavages répétés sont né-
10 s afin de détruire le nitrate et de fixer les oxydes
cessaires pour obtenir un facteur de décontamination
sur le filament.
d’environ 1 O4 pour l’uranium.
Éviter les températures supérieures à 600 “C.
Laver maintenant avec 10 ml de solution d’acide ni-
trique à 0,2 mol/1 et recueillir l’eluat E” dans un bécher
La température du filament pendant les phases fi-
en verre pour l’analyse isotopique du plutonium.
nales du dépôt de l’échantillon est un facteur critique
qui doit être surveillé de près afin d’éviter des va-
Faire évaporer les éluats E’ et E” jusqu’à siccité totale.
riations importantes du fractionnement entre deux
essais.
Redissoudre finalement dans quelques gouttes de
solution d’acide nitrique à 0,2 mol/l. Les solutions ob-
NOTE 1 II est important de bien reproduire tous les pa-
tenues sont prêtes pour le dépôt sur les filaments
ramètres qui gouvernent la qualité du dép& d’une analyse
utilises pour la spectrométrie de masse.
à l’autre: acidité, concentrations des éléments (* 30 %),
pureté chimique, notamment en ce qui concerne les élé-
Les opérations 5.2 et 5.4 sont p tées sous forme ments alcalins, quantité (+ 30 %) et position du dépôt, et
de diagramme à la figure 2. méthode de chauffage.
---------------------- Page: 8 ----------------------
Peser 2 ml (mi 1 et diluer
jusqu’h 100 ml.
Peser exactement hz)
Peser exactement 5 ml (rn’,) et
diluer jusqu’h environ 100 ml.
Peser exactement (m’2)
Transvaser6mLdeCdans
une botte h gants
Transvaser 4 ml de solution C
dans un récipient de 60 ml
+ cycle redox
8 ml HN03
h 14 moL/L
Transvaser sur colonne
Dowex 1 x 4 (14 ml)
HN03 h 4 moL/L
3 Lavages avec 15 ml de
- A jeter
HNO3 h 4 moL/L
HN03h 4 moL/L -
ELuat pour analyse
b
HN03 h 4 moL/L isotopique de U
HNO, h 4 moL/L -
A
4 Lavages avec 15 ml de
- A jeter
HNO3 h 4 moL/L
HNO, h 02 moL/L -
Eluat pour analyse
HNO3 h 02 moL/L isotopique de Pu
Figure 2 - Analyse isotopique de U et Pu
7
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ISO 8299:1993(F)
Régler a nouveau la source pour obtenir l’intensité
7 Mesure isotopique par spectrométrie
maximale.
de masse
7.8 Ajuster la somme des courants d’ions des iso-
7.1 Placer les assemblages de filaments dans la
topes a analyser a une valeur préalablement fixee a
source du spectromètre de masse (la plupart des ins-
environ 80 % de la gamme du systéme d’amplifi-
truments modernes permettent l’installation simulta-
cation de courant (environ 10-l’ A).
nec de plusieurs assemblages dans la source), fermer
la source et pomper afin d’obtenir une pression infé-
Commencer la mesure dès que les courants d’ions
rieure a 1 Om5 Pa (1 Oe7 torr) dans la source.
commencent a décroître lentement et de maniere
uniforme.
Utiliser exactement les mêmes temps et séquences
7.2 Effectuer la mesure conformément au manuel
de collecte des données pour les analyses d’échan-
d’instructions du spectromètre de masse.
tillons et pour les mesures d’étalonnage.
7.3 Dégazer l’échantillon en chauffant les filaments
7.9 Quand on travaille avec un détecteur unique, la
d’échantillons a une température choisie au préalable.
mesure des rapports isotopiques est faite de préfé-
Arrêter le chauffage des filaments après 15 min et
rente par «saut-de-pic» plutôt que par balayage
pomper sans chauffer pendant environ 30 min pour
continu du spectre de masse. La hauteur de la ligne
une analyse de bilan et environ 15 min pour des me-
de base est mesurée au moins une fois à chaque cy-
sures de contrôle de procédé. Le dégazage est
cle de mesure des rapports isotopiques.
considéré comme essentiel pour les mesures effec-
tuées avec des détecteurs d’électrons tres sensibles
pour lesquels les molécules organiques et
7.10 Le temps d’observation du sommet de pic dé-
inorganiques causent même à l’état de traces des in-
pend de plusieurs facteurs: la réponse du circuit de
terférences importantes. Le dégazage est également
mesures, la stabilité d’émission, la vitesse de dé-
essentiel avec des détecteurs cagés de Faraday clas-
croissance des signaux, le temps necessaire au circuit
siques lorsque l’échantillon contient de petites quan-
de commutation des aimants pour atteindre l’équilibre
tités d’impuretés organiques.
et l’exactitude voulue des mesures. De manière gé-
nérale, il faut un délai de 2 s minimum pour la stabili-
NOTE 2 Le dégazage de l’échantillon peut être considéré
sation des circuits après avoir commuté des pics,
comme optionnel pour l’analyse isotopique de l’uranium et
lorsque les rapports isotopiques se situent dans la
du plutonium mais il est fortement recommandé pour ob-
plage de 0,02 à 50. Pour avoir des mesures précises
tenir la meilleure exactitude.
de rapports isotopiques plus élevés, de plus longs
délais seront nécessaires afin de minimiser les effets
des réponses du système et ceux-ci devront être dé-
7.4 Remettre le filament d’ionisation à chauffer afin
finis pour chaque circuit de mesure/spectromètre de
d’obtenir le signal duprincipal isotope du filament (par
masse.
‘* Re) et régler la source pour ob-
exemple le pic de
tenir l’intensité maximale.
7.5 Ajuster la température du filament d’ionisation
à 2 080 “C + 50 OC. Vérifier la température en utili-
8 Calculs des résultats
sant un yromètre optique ou en mesurant le courant
EP
d’ions ’ 7Re+. Si, à cette phase, le courant d’ions de
l’isotope principal du filament (par exemple le courant
8.1 Calcul des rapports isotopiques
d’ions 187Re) est instable, arrêter l’analyse.
Les rapports moyens des courants d’ions bruts sont
obtenus par interpolation et en tenant compte des
7.6 Sinon, augmenter alors le courant du filament
facteurs d’échelle appropriés. Utiliser 3, 4, 5, 6, 8, 8’,
d’échantillon progressivement afin d’obtenir un signal
9, 0, 1 2 et 4’ pour désigner respectivement les iso-
U+ ou Pu+ fixé à l’avance.
topes 133U, *34UjG35U, 23 U, 238U, 238Pu, 23gPu, 240Pu,
24
Pu 242Pu et Pu, et I&,j pour désigner le rapport
Régler la source pour obtenir un signal d’intensite
moyen des courants d’ions i etj.
maximale.
Les rapports isotopiques pi/j, corrigés des effets de
discrimination de masse, sont calcules comme suit:
7.7 Attendre 20 min à 30 min afin d’obtenir une
-ï
= &,j [ 1 + (M” - M,)B]- ’
émission de signaux réguliére et réajuster les cou- . . .
R ilj (3)
.-
rants de chauffage du filament d’échantillon afin de
maintenir l’intensité du signal de U+ ou de Pu+.
où B est le facteur de discrimination de masse.
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 8299:1993(F)
8.3 Calcul du pourcentage isotopique
8.2 Calculs de l’abondance isotopique
massique
On convertit le pourcentage atomique en pourcentage
L’abondance isotopique Ai pour l’isotope i contenu
massique d’aprés l’équation suivante:
dans un échantillon est calculée comme suit:
Ï
. . .
(9)
R i/j
=- . . .
A: (4)
où Mi est la masse atomique de l’isotope i, avec
où tous les rapports isotopiques sont mesurés par
A43(233U) = 233,039 6
rapport au même isotope j.
M4(234U) = 234,040 9
Par exemple, dans le cas d’uranium où les isotopes
232u
233U et 237U sont habituellement absents,
M5(235U) = 235,043 9
l’abondance isotopique de 235U dans l’uranium est
donné par
Me(236U) = 236,045 6
R’5/8
. . . bf8(238u)= 238,050 8
A,= 7 (5)
Ï
R 4/8 + Ris,8 + R 618 + F8,8
&4238Pu)= 238,049 6
Dans le cas de plutonium où les isotopes 236Pu et
Mg(23gPu)= 239,052 2
244Pu sont habituellement absents, l’abondance iso-
topique du 23gPu est égale à
A40(240Pu) = 240,053 8
R’9/9
. . .
A, =
(6)
M,(24’Pu) = 241,056 8
ï?& + &,g + &,g + RI, /g + F*,g
M2(242Pu) = 242,058 7
Le pourcentage atomique, Ati, pour l’isotope i est
M4,(244Pu) = 244,064 2
égale à
. . .
Ati=Ai X 100
0
NOTES 8.4 Calcul de la teneur
3 Dans le cas d’une séparation incompléte d’uranium de
Les teneurs en uranium, C,U, et en plutionium CAP”, en
plutonium dans les échantillons qui contiennent les deux
grammes par kilogramme d’uranium et de plutonium,
éléments, le rapport isotopique R’,,9 devrait être déterminé
respectivement, sont donnees par les formules sui-
par la spectrométrie alphaiagompte tenu des interférences
vantes:
éventuelles provenant de U en spectrométrie de masse.
ort d’activité alpha des isotopes 238Pu et
Le ‘apli&
Pu) de la solution C sans traceur, devrait être
(23gPu +
mesuré dans la semaine qui suit la purification (voir
article 5), surtout si l’abondance de 241Pu est élevée, puis-
1 @3,8h
24’Am, lequel se reformera par dé-
qu’il y a interférence de
croissance bêta de 241Pu.
@3,8k
xF . . .
(10)
4 Le rap
...
NORME
ISO
INTERNATIONALE
8299
Première édition
1993-06-01
Détermination de la teneur isotopique et
chimique en uranium et plutonium d’une
solution d’acide nitrique - Méthode par
spectrométrie de masse
Determination of isotopic content and concentration of uranium and
plutonium in nitric acid solution - Mass spectrometric method
Numéro de référence
ISO 8299: 1993(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
60 8299:1993(F)
,
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une féderation
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’elaboration des Normes internationales est en général confiee aux
comites techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
etude a le droit de faire partie du comité technique crée à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore etroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptes par les comites techniques
sont soumis aux comites membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mites membres votants.
La Norme internationale ISO 8299 a éte élaborée par le comité technique
lSO/TC 85, Énergie nuclbaire, sous-comite SC 5, Technologie du combus-
tible nuckaire.
L’annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale.
0 iso 1993
Droits de reproduction reservés. Aucune partie de cette publication ne peut être reproduite
ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord ecrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-1 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii
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NORME INTERNATIONALE ISO 8299:1993(F)
Détermination de la teneur isotopique et chimique en
uranium et plutonium d’une solution d’acide
nitrique - Méthode par spectrométrie de masse
malement utilises comme traceurs, d’autres isotopes
1 Domaine d’application
séparés (par exemple 244Pu, 23gPu, 235U et 236U) peu-
vent être utilises lorsqu’ils sont disponibles et appro-
La présente Norme internationale prescrit une mé-
pries.
thode de détermination de la teneur isotopique et la
concentration en uranium et plutonium des solutions
La composition isotogique des traceurs et I’abon-
d’entree de combustibles irradies dans les reacteurs
dance des isotopes * *U et 23gPu dans l’échantillon
à eau legere (a eau bouillante ou à fluide sous pres-
doivent être connues avec précision. Si les isotopes
sion) et des produits finals des usines de retraitement.
242Pu et 236U sont utilises comme traceurs, il est
Cette méthode s’applique également à d’autres com-
également nécessaire de mesurer l’abondance de ces
bustibles, mais la séparation chimique et la solution
isotopes dans l’échantillon.
de traceur doivent, si nécessaire, être adaptées à
chaque type de combustible.
Apres un cycle d’oxydoréduction, pour s’assurer de
l’échange isotopique entre le traceur et l’échantillon,
une séparation chimique est necessaire pour eliminer
2 Principe de la méthode
les élements gênants (par exemple 241Am et les pro-
duits de fission).
Cette méthode est fondee sur des mesures de rap-
ports isotopiques par spectrométrie de masse à ioni-
La composition isotopique d’un produit fini recem-
sation thermique.
ment élabore est normalement mesuree sans purifi-
cation.
La composition isotopique de l’uranium et du
plutonium est déterminée par des mesures de rap-
Du plutonium âge de ylus d’une semaine doit être
ports isotopiques.
purifie afin d’eliminer 24 Am.
238Pu est determine par spectrométrie alpha si les in-
La methode comprend les étapes suivantes:
terferences dues a l’isotope 238U ne peuvent être éli-
minées.
a) dilution par pesée;
L’echantillon doit être dilue afin d’economiser la
b) ajout de traceur par pesée;
quantité de traceur nécessaire et de minimiser le ni-
veau de protection biologique requis.
c) échange isotopique;
Une dilution gravimétrique de haute précision est ne-
d) purification et séparation par échanges d’ions;
cessaire pour la mesure des concentration chimiques.
Étant donne que le plutonium a tendance à e) préparation des filaments;
s’hydrolyser à faible acidité, une solution d’acide nitri-
que (HNO,) de molarité supérieure a 1 mol/1 doit être f) mesures par spectrométrie de masse et calcul des
utilisee pour la dilution de l’échantillon. concentrations isotopiques des éléments.
Pour la mesure des concentrations chimiques, des On doit prendre soin d’éviter toute contamination
quantités de traceurs isotopiques pesées avec préci- inter-echantillon. À ce titre, il est recommande d’utili-
sion sont ajoutées dans des proportions équivalentes ser du materiel de laboratoire jetable (récipients et
aux isotopes 238U et 23gPu présents dans l’echantillon colonnes, par exemple). Au cours de la- méthode, il
dilue. Bien que les isotopes 233U et 242Pu soient nor- est indispensable de suivre scrupuleusement les ré-
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
3.14 Nitrite de sodium (NaNO,), solution à
gles de l’art notamment pour la propreté, l’exactitude
250 g/l, préparée extemporanément.
de mesure, pour éviter les erreurs dues à I’évapo-
ration, etc.
3.15 Résine Dowex AG 1 x 4, 100/200 mesh
3 Réactifs (conditionnée dans une solution d’acide nitrique à
7 mol/l).
3.1 Matériaux isotopiques de référence, qui com-
Dans un bécher de 1 000 ml, laver 250 ml de resine
prennent les isotopes concernes et qui sont certifies
Dowex 1 x 4, successivement par:
à 0,l % ou mieux pour les rapports isotopiques prin-
cipaux, tels que CBNM-047a, NBL 128, CEA MIRF,
- 500 ml d’eau: deux fois,
NBL 137 (ex NBS Pu947) pour le plutonium et
CBNM-072, CBNM-199, NBL 117, NBL U500 a NBL
- 500 ml de solution d’acide nitrique à 0,2 mol/1
U930 pour l’uranium.
(3.12): deux fois,
3.2 Uranium naturel métal, d’une pureté certifibe
- 500 ml de solution d’acide nitrique à 4 mol/1 (3.9):
a 0,05 % ou mieux, tel que NBL 112 (ex NBS U960),
deux fois,
EC-101, CEA-MU-2.
- 500 ml de solution d’acide nitrique à 7 mol/1 (3.8):
cinq fois, jusqu’à ce qu’un échantillon de la solu-
3.3 Plutonium métal, d’une pureté certifiee à
tion surnageante ne précipite plus à l’ajout de ni-
0,05 % ou mieux, tel que NBL 126, EC-201,
trate d’argent.
CEA-MP-2 ou NBS 949, avec une abondance iso-
23gPu de 90 % ou plus, connue a
topique du
Utiliser la resine dans les 30 jours. Au-delà de cette
+ 0,05 % ou mieux.
période, laver le reste de la résine à l’eau et la jeter
aux dechets.
3.4 Solution de traceur de 233U, de composition
chimique et isotopique certifiée, telle que NBL 11 IA,
Une détermination du blanc doit être effectuee afin
CBNM-040-1, NBS U995.‘)
de demontrer que la quantité d’uranium et de
plutonium présente dans les réactifs ou récupérée
pendant la séparation est inférieure à 0,2 % de la
3.5 Traceur de Pu, de composition isotopique et
quantité d’uranium ou de plutonium normalement at-
chimique certifiée, tel que CBNM-041-1 (solutions de
tendue dans le dosage d’un echantillon.
242Pu) ou NBL 131 (ex NBS Pu996) (nitrate de
244
Pu).”
4 Appareillage et équipement de
3.6 Solution de traceur mixte de 233U et de
242Pu, de composition chimique et isotopique certi- laboratoire
fiée, telle que CBNM-046-2 (peut être utilisee à la
place de 3.4, 3.5 ou de leur mélange)?
4.1 Équipement de spectrométrie de masse
3.7 Acide nitrique concentré (HNO,), solution à
14 mol/l. 4.1.1 Spectromètre de masse, informatise, à ioni-
sation thermique, conçu pour des mesures précises
de la composition isotopique et ayant au moins les
3.8 Acide nitrique, solution à 7 mol/l.
caractéristiques suivantes:
3.9 Acide nitrique, solution à 4 mol/l.
Résolution: supérieure à 400 à 1 % de la hauteur
du pic. Cette resolution doit être mesuree sur les
3.10 Acide nitrique, solution à 3 mol/
masses d’uranium 235 et 238,
Sensibilite de l’abondance: inférieure à 10e5 pour
3.11 Acide nitrique, solution à 1 mol/1
237
U .
solution à 0,2 mol/l, par-
3.12 Acide nitrique,
Vide: pressions inférieures à 10e4 Pa dans la
faitement exempte d’uranium.
source et à 1 OB5 Pa dans l’analyseur.
3.13 Sulfate de fer(ll) septahydraté (FeS04,7H20), Par exemple, un appareil moderne peut atteindre
solution a 42,5 g/l dans H2SO4 (0,05 mol/l), fraî- 10e5 Pa dans la source et environ 10v6 Pa à
chement préparée. 10m7 Pa dans l’analyseur.
1) Si les traceurs certifié 3.4, 3.5 ou 3.6 ne sont pas disponibles, des solutions de traceurs peuvent être préparées et
étalonnées conformément à la procédure décrite en annexe A.
2
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ISO 8299:1993(F)
Ionisation: une source d’ionisation thermique Calculer la moyenne arithmétique, &,,., des II mesures
équipée d’assemblages de deux ou trois filaments du rapport des courants d’ions produits par les isoto-
avec des inserts de filaments jetables. Le filament pes i et j. Comparer cette moyenne à la valeur certi-
d’ionisation est compose de rhénium (de 50 prn fiee Rj,#) du rapport isotopique et calculer un facteur
de discrimination B égal à
d’épaisseur et de 0,75 mm de large) très pur et
exempt en particulier des élements alcalins (voir
B = [(p/Rs), - 1 ]/(Mi - Mi) . . .
(1)
article 11) et d’uranium. Le(s) filament(s) portant
l’echantillon est (sont) fait(s) soit de rhenium
Mj et Mi sont les masses (poids) atomiques relatives
comme le filament d’ionisation ou de tungstène
(relatifs) des isotopes j et i.
(25 prn d’épaisseur). Des filaments en tantale
peuvent également être utilises pour l’analyse de
Le nombre de mesures d’étalonnage, n, est choisi afin
plutonium.
de garantir que l’erreur-type de B soit égale ou infé-
rieure à 0,000 1.
Detection: un assemblage mono- ou multidétec-
teur constitue de préférence d’une ou de plusieurs L’étalonnage est répété au moins une fois par an ou
cages de Faraday. Un multiplicateur d’electrons a chaque fois qu’une dérive importante est détectée,
secondaires ou un detecteur Daly sont souhai-
conformement a 4.3, ou suspectée, par exemple
tables pour la mesure des isotopes mineurs. après changement d’un élement principal de I’instru-
ment ou de la méthode de préparation des echan-
Un ou plusieurs convertisseurs tension/fréquence
tillons.
adaptes et un système de mesure numérique de
haute précision pour l’intégration des courants
4.3 Linéarité de la méthode et stabilité de I’éta-
d’ions.
lonnage
Verifier que le spectromètre de masse et la méthode
4.1.2 Dispositif de préchauffage et de dégazage
d’analyse donnent une réponse linéaire et des résul-
des filaments, permettant le nettoyage des filaments
tats précis pour toute la gamme d’isotopes et de rap-
montes mais non charges et comportant si possible
ports isotopiques a analyser.
une petite cathode pour capturer les ions alcalins.
À cet effet, procéder réguliérement au traitement, à
4.1.3 Dispositif de préparation des filaments,
la préparation et à la mesure d’echantillons de maté-
permettant un dépôt précis des échantillons sur les riaux isotopiques de réference de composition iso-
filaments nettoyés et un séchage reproductible des topique differente de la même manier-e que pour les
echantillons sans contamination interechantillons. echantillons inconnus couramment analyses.
Calculer les résultats des analyses des matériaux de
4.1.4 Pyromètre optique, souhaitable pour mesurer
réference tels que decrits à l’article 8.
la température du filament ionisant. Alternativement,
on étalonnera soigneusement I’intensite du courant Un test statistique demontrant des écarts importants
d’ion ‘87 Re+ en fonction de la température du filament dans le temps ou dans la gamme de rapport iso-
d’ionisation; on pourra alors utiliser ce courant d’ions topique entre les rapports isotopiques mesures et
pour mesurer et contrôler la température de ce fila-
ceux certifies indique une dérive de l’étalonnage ou
ment. une deviation par rapport a la linéarité.
Dans ces cas des mesures correctives doivent être
adoptées.
4.2 Étalonnage des instruments
Utiliser des matériaux isotopiques de reférence ac-
4.4 Cellule blindée, équipée de télémanipulateurs
ceptes au niveau international et certifies a 0,l % ou
ou de pinces, permettant d’effectuer a distance la
mieux pour le rapport des principaux isotopes.
préparation chimique de solutions fortement radioac-
tives.
Étalonner les analyses de l’uranium à l’aide d’un mé-
235U et * *U dans un rapport 1 :l, certifie (par
lange de
4.5 Boîte à gants, pour la manutention des solu-
exemple NBL USOO) ou de 233U et 238U (par exemple
tions diluees pendant les opérations de traçage et le
NBL 117, CBNM-199) et celles du plutonium a l’aide
traitement chimique ulterieur.
d’un mélange de 23gPu et 240Pu (par exemple NBL
137, ex NBS Pu947) ou de 23gPu et 42Pu (par exemple
NBL 128) ou de 23gPu et 244Pu (par exemple
4.6 Balances analytiques, pour les dilutions gra-
CBNM-047a), dans un rapport voisin de 1 :l.
vimétriques et les ajouts de traceurs.
Traiter, préparer et mesurer y1 échantillons de mate-
4.7 Pipettes et récipients en plastique jetables.
riaux isotopiques de réference (n & 10) en procédant
exactement comme pour l’analyse d’echantillons in-
connus. 4.8 Plaque chauffante.
3
---------------------- Page: 5 ----------------------
4.9 Fioles et béchers. Diluer à 100 ml avec de la solution d’acide nitrique à
1 mol/l, determiner a 10 mg près, la masse rn'* de la
solution diluée C ainsi obtenue et bien mélanger.
4.10 Colonnes echangeuses d’ions jetables
Le facteur de dilution, F, est égal a
La procédure prescrite dans la présente Norme inter-
mPf2
nationale est Rtablie pour utilisation avec une colonne
Fz-
. . .
(2)
fatie d’un tube en polyéthylène d’un diamètre de mlm’l
16 mm, effilée à une extremité et remplie d’un lit de
Transvaser un échantillon d’environ 6 ml de solution
résine Dowex 1 X 4 de 100/200 mesh (3.15) d’une
C vers une installation adaptée.
hauteur de 10 mm + 1 mm. Une colonne avec des
dimensions différent& peut être utilisée, mais le vo-
lume des éluants doit être adapte.
5.3 Préparation pour le dosage de la teneur
Les opérations suivantes sont effectuées au moins
5 Préparation chimique
une fois après chaque dilution de la solution d’entrée,
obtenue selon 5.2.
5.1 Préparation du traceur
5.3.1 Ajout du traceur
raceur
Préparer avec précision des solutions de t
La quantité de 233U (et de 242Pu) ajoutée doit être
étalonné, soit
comparable à la quantité de 238U (et de 23gPu) pré-
sente dans la solution C.
- deux solutions séparées l’une contenant
150 pg/g à 200 pg48 de 23?J, l’autre contenant
Transvaser dans un récipient taré en plastique d’une
Pu, ou
1 l-m à 2 l-m de
contenance de 60 ml, 2 ml de solution de traceur,
pesée avec précision à 0,l mg près &).
- une seule solution de traceur mixte contenant
233U et 1 pg/g à 2 pg/g de
p lu/9 à 200 lm de
Ajouter 2 ml de solution C pesée avec précision à
Pu .
0,l mg près (rn,) et mélanger vigoureusement sans
eclabousser. S’assurer que tout le liquide est bien
Le volume à préparer dépend de la disponibilité des
mélangé en mouillant la paroi interne du récipient.
isotopes. Un exemple de la procédure de préparation
et d’étalonnage est donné dans l’annexe A.
5.3.2 Échange isotopique
5.2 Dilution de l’échantillon de la solution
S’il y a un risque que le plutonium se présente sous
d’entrée
forme de polymère dans l’échantillon ou le traceur, il
est recommandé après ajout du traceur, de chauffer
Une solution d’entrée typique contient 250 g/l à
l’échantillon sous reflux en présence de solution
300 g/l d’uranium et 2 g/l à 3 g/l de plutonium lorsque
d’acide fluorhydrique à 0,l mol/1 (une goutte), puis de
le taux de combustion est d’environ 30 000 MWj/t.
complexer l’excès de fluorure à l’aide d’Al+++ avant
Cette solution hautement radioactive est manipulée
de poursuivre (par exemple du nitrate d’aluminium).
dans une cellule blindee où elle est diluée par pesée
de 200 à 2 000 fois avec de la solution d’acide nitrique Un cycle de valence redox est effectué afin de mettre
à 1 mol/1 (3.11). tous les isotopes de plutonium à l’état tétravalent
avant la séparation par échange d’ions.
Effectuer au moins deux dilutions semblables sur
chaque charge de solution d’entrée. Ajouter 1 ml de la solution de sulfate de fer(H)
septahydraté (3.13) dans le récipient de 60 ml.
À titre d’exemple, une dilution typique peut être ef-
fectuée comme suit. Mélanger et attendre 5 min pour une réduction com-
plète de Pu(VI) en Pu(lll) ou Pu(lV).
Transvaser dans une fiole tarée de 100 ml, 2 ml de la
solution d’entrée A, pesée à 0,l mg près (ml) et Ajouter 1 ml de solution de nitrite de sodium (3.14)
contenant 500 mg à 600 mg d’uranium et 4 mg à
afin de réoxyder tout le plutonium à l’état tétravalent,
6 mg de plutonium. et agiter pendant 5 min.
Diluer à 100 ml avec de la solution d’acide nitrique à
5.3.3 Séparation par échange d’ions
1 mol/l, déterminer à 10 mg près, la masse Q de la
solution B diluee et bien mélanger.
Ajouter 8 ml d’acide nitrique concentré (3.7) dans le
Dans une autre fiole tarée de 100 ml, transvaser
récipient de 60 ml et mélanger afin d’obtenir 14 ml
5 ml de la solution B, pesée à 0,l mg près (m',).
de solution D en acide nitrique à 7 mol/1 (3.8).
4
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ISO 8299:1993(F)
Laver ensuite avec 10 ml de solution d’acide nitrique
Transvaser la solution D sur la colonne échangeuse
à 0,2 mol/1 (3.12), recueillir l’eluat D” dans le bécher
d’ions, contenant 2 ml de résine conditionné dans la
en verre; il sera utilise pour le dosage du plutonium.
solution d’acide nitrique à 7 mol/l.
Évaporer les éluats D’ et D” jusqu’à siccité totale.
Laver la colonne trois fois avec 15 ml de solution
d’acide nitrique à 4 mol/1 (3.9). Jeter l’éluat contenant
Reprendre deux ou trois fois avec 50 ~1 d’acide nitri-
I’américium et les produits de fission.
que concentré et évaporer à sec pour eliminer les
matieres organiques.
Laver à nouveau avec 15 ml de solution d’acide nitri-
que à 4 mol/l. Recueillir l’eluat D’ dans un bécher en
Redissoudre finalement avec quelques gouttes de
verre. II sera utilisé pour le dosage de l’uranium.
solution d’acide nitrique à 0,2 mol/l. Les solutions ob-
tenues sont prêtes pour le dépôt sur les filaments
Laver avec 15 ml de solution d’acide nitrique à
utilises pour la spectrométrie de masse.
4 mol/1 et jeter I’éluat.
Les opérations 5.2 et 5.3 sont présentées sous forme
de diagramme à la figure 1.
Solution h analyser:
U=250g/lh300g/l Pu=Zg/lh3g/l
~Peser2ml(mJ et diluer B
I I
1 jusqu'hI ml.
-l
Peser exactement
Peser exactement Sml (rn’l) et
diluer jusqu'h environ100 ml.
Peser exactement (m’2)
1
Transvaser6mldeCdans
une botte h gants
2 ml de traceurs
-
et2 ml detraceurdansun
recipient de 60 ml + cycle redox
8 ml HNO,
h 14 mol/1
Transvaser sur colonne
Dowexlx 4 (14 ml)
HN03h 4 mol/1 .-
3lavagesaveclS ml de
A jeter
HN03 h 4 mol/1
I
I
HN03 h 4 mol/1
-
0'
Laver avec15 ml de Éluat pour
HNO3 h 4 mol/1
d dosagedeu
4
HN03h 4 mol/1
Laver avec15 ml de
- A jeter
HNO3 h 4 mol/1
HN03 h 0,2 mol/1 -
Laver avec10 mlde
HN03 h 0,2 mol/1
Figure 1 - Dosages des teneurs en U et Pu
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ISO 8299:1993(F)
5.4 Préparation pour l’analyse isotopique
6 Préparation du filament
Effectuer les opérations decrites en 5.2.
6.1 Purification des filaments
Transvaser 4 ml de solution C dans un récipient en
Purifier les filaments par dégazage dans une enceinte
plastique de 60 ml.
à vide pendant 10 min à 30 min à environ 2 000 “C.
Effectuer un cycle redox tel que décrit en 5.3.2.
6.2 Procédure de dépôt de l’échantillon
Ajouter 8 ml d’acide nitrique concentré et mélanger.
Déposer sur un filament d’échantillon prépare avec
soin, 5 ~1 à 10 PI des solutions d’uranium et de
Transvaser la solution E obtenue sur la colonne
plutonium obtenues aprés séparation par échange
échangeuse d’ions.
d’ions, ce qui correspond à 0,5 Fg à 2 pg d’uranium
Laver trois fois avec 15 ml de solution d’acide nitrique et 0,05 pg à 0,5 pg de plutonium (la quantité dépend
à 4 mol/1 et jeter I’éluat. du spectromètre uti,lisé).
Essayer de déposer l’échantillon au centre du filament
Relaver avec 10 ml de solution d’acide nitrique à
sous la forme d’un point précis.
4 mol/1 et recueillir l’éluat E’ dans un bécher en verre
pour l’analyse isotopique de l’uranium.
Chauffer progressivement le filament jusqu’à 90 “C à
100 “C afin d’évaporer le solvant uniformément en
Laver encore 4 fois avec 15 ml de solution d’acide
utilisant, par exemple, du courant électrique.
nitrique à 4 mol/1 afin d’éliminer l’uranium et d’éviter
l’interférence de 238U sur l’analyse isotopique du
Porter alors le filament à incandescence pendant
plutonium. Jeter I’éluat. Ces lavages répétés sont né-
10 s afin de détruire le nitrate et de fixer les oxydes
cessaires pour obtenir un facteur de décontamination
sur le filament.
d’environ 1 O4 pour l’uranium.
Éviter les températures supérieures à 600 “C.
Laver maintenant avec 10 ml de solution d’acide ni-
trique à 0,2 mol/1 et recueillir l’eluat E” dans un bécher
La température du filament pendant les phases fi-
en verre pour l’analyse isotopique du plutonium.
nales du dépôt de l’échantillon est un facteur critique
qui doit être surveillé de près afin d’éviter des va-
Faire évaporer les éluats E’ et E” jusqu’à siccité totale.
riations importantes du fractionnement entre deux
essais.
Redissoudre finalement dans quelques gouttes de
solution d’acide nitrique à 0,2 mol/l. Les solutions ob-
NOTE 1 II est important de bien reproduire tous les pa-
tenues sont prêtes pour le dépôt sur les filaments
ramètres qui gouvernent la qualité du dép& d’une analyse
utilises pour la spectrométrie de masse.
à l’autre: acidité, concentrations des éléments (* 30 %),
pureté chimique, notamment en ce qui concerne les élé-
Les opérations 5.2 et 5.4 sont p tées sous forme ments alcalins, quantité (+ 30 %) et position du dépôt, et
de diagramme à la figure 2. méthode de chauffage.
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Peser 2 ml (mi 1 et diluer
jusqu’h 100 ml.
Peser exactement hz)
Peser exactement 5 ml (rn’,) et
diluer jusqu’h environ 100 ml.
Peser exactement (m’2)
Transvaser6mLdeCdans
une botte h gants
Transvaser 4 ml de solution C
dans un récipient de 60 ml
+ cycle redox
8 ml HN03
h 14 moL/L
Transvaser sur colonne
Dowex 1 x 4 (14 ml)
HN03 h 4 moL/L
3 Lavages avec 15 ml de
- A jeter
HNO3 h 4 moL/L
HN03h 4 moL/L -
ELuat pour analyse
b
HN03 h 4 moL/L isotopique de U
HNO, h 4 moL/L -
A
4 Lavages avec 15 ml de
- A jeter
HNO3 h 4 moL/L
HNO, h 02 moL/L -
Eluat pour analyse
HNO3 h 02 moL/L isotopique de Pu
Figure 2 - Analyse isotopique de U et Pu
7
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ISO 8299:1993(F)
Régler a nouveau la source pour obtenir l’intensité
7 Mesure isotopique par spectrométrie
maximale.
de masse
7.8 Ajuster la somme des courants d’ions des iso-
7.1 Placer les assemblages de filaments dans la
topes a analyser a une valeur préalablement fixee a
source du spectromètre de masse (la plupart des ins-
environ 80 % de la gamme du systéme d’amplifi-
truments modernes permettent l’installation simulta-
cation de courant (environ 10-l’ A).
nec de plusieurs assemblages dans la source), fermer
la source et pomper afin d’obtenir une pression infé-
Commencer la mesure dès que les courants d’ions
rieure a 1 Om5 Pa (1 Oe7 torr) dans la source.
commencent a décroître lentement et de maniere
uniforme.
Utiliser exactement les mêmes temps et séquences
7.2 Effectuer la mesure conformément au manuel
de collecte des données pour les analyses d’échan-
d’instructions du spectromètre de masse.
tillons et pour les mesures d’étalonnage.
7.3 Dégazer l’échantillon en chauffant les filaments
7.9 Quand on travaille avec un détecteur unique, la
d’échantillons a une température choisie au préalable.
mesure des rapports isotopiques est faite de préfé-
Arrêter le chauffage des filaments après 15 min et
rente par «saut-de-pic» plutôt que par balayage
pomper sans chauffer pendant environ 30 min pour
continu du spectre de masse. La hauteur de la ligne
une analyse de bilan et environ 15 min pour des me-
de base est mesurée au moins une fois à chaque cy-
sures de contrôle de procédé. Le dégazage est
cle de mesure des rapports isotopiques.
considéré comme essentiel pour les mesures effec-
tuées avec des détecteurs d’électrons tres sensibles
pour lesquels les molécules organiques et
7.10 Le temps d’observation du sommet de pic dé-
inorganiques causent même à l’état de traces des in-
pend de plusieurs facteurs: la réponse du circuit de
terférences importantes. Le dégazage est également
mesures, la stabilité d’émission, la vitesse de dé-
essentiel avec des détecteurs cagés de Faraday clas-
croissance des signaux, le temps necessaire au circuit
siques lorsque l’échantillon contient de petites quan-
de commutation des aimants pour atteindre l’équilibre
tités d’impuretés organiques.
et l’exactitude voulue des mesures. De manière gé-
nérale, il faut un délai de 2 s minimum pour la stabili-
NOTE 2 Le dégazage de l’échantillon peut être considéré
sation des circuits après avoir commuté des pics,
comme optionnel pour l’analyse isotopique de l’uranium et
lorsque les rapports isotopiques se situent dans la
du plutonium mais il est fortement recommandé pour ob-
plage de 0,02 à 50. Pour avoir des mesures précises
tenir la meilleure exactitude.
de rapports isotopiques plus élevés, de plus longs
délais seront nécessaires afin de minimiser les effets
des réponses du système et ceux-ci devront être dé-
7.4 Remettre le filament d’ionisation à chauffer afin
finis pour chaque circuit de mesure/spectromètre de
d’obtenir le signal duprincipal isotope du filament (par
masse.
‘* Re) et régler la source pour ob-
exemple le pic de
tenir l’intensité maximale.
7.5 Ajuster la température du filament d’ionisation
à 2 080 “C + 50 OC. Vérifier la température en utili-
8 Calculs des résultats
sant un yromètre optique ou en mesurant le courant
EP
d’ions ’ 7Re+. Si, à cette phase, le courant d’ions de
l’isotope principal du filament (par exemple le courant
8.1 Calcul des rapports isotopiques
d’ions 187Re) est instable, arrêter l’analyse.
Les rapports moyens des courants d’ions bruts sont
obtenus par interpolation et en tenant compte des
7.6 Sinon, augmenter alors le courant du filament
facteurs d’échelle appropriés. Utiliser 3, 4, 5, 6, 8, 8’,
d’échantillon progressivement afin d’obtenir un signal
9, 0, 1 2 et 4’ pour désigner respectivement les iso-
U+ ou Pu+ fixé à l’avance.
topes 133U, *34UjG35U, 23 U, 238U, 238Pu, 23gPu, 240Pu,
24
Pu 242Pu et Pu, et I&,j pour désigner le rapport
Régler la source pour obtenir un signal d’intensite
moyen des courants d’ions i etj.
maximale.
Les rapports isotopiques pi/j, corrigés des effets de
discrimination de masse, sont calcules comme suit:
7.7 Attendre 20 min à 30 min afin d’obtenir une
-ï
= &,j [ 1 + (M” - M,)B]- ’
émission de signaux réguliére et réajuster les cou- . . .
R ilj (3)
.-
rants de chauffage du filament d’échantillon afin de
maintenir l’intensité du signal de U+ ou de Pu+.
où B est le facteur de discrimination de masse.
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ISO 8299:1993(F)
8.3 Calcul du pourcentage isotopique
8.2 Calculs de l’abondance isotopique
massique
On convertit le pourcentage atomique en pourcentage
L’abondance isotopique Ai pour l’isotope i contenu
massique d’aprés l’équation suivante:
dans un échantillon est calculée comme suit:
Ï
. . .
(9)
R i/j
=- . . .
A: (4)
où Mi est la masse atomique de l’isotope i, avec
où tous les rapports isotopiques sont mesurés par
A43(233U) = 233,039 6
rapport au même isotope j.
M4(234U) = 234,040 9
Par exemple, dans le cas d’uranium où les isotopes
232u
233U et 237U sont habituellement absents,
M5(235U) = 235,043 9
l’abondance isotopique de 235U dans l’uranium est
donné par
Me(236U) = 236,045 6
R’5/8
. . . bf8(238u)= 238,050 8
A,= 7 (5)
Ï
R 4/8 + Ris,8 + R 618 + F8,8
&4238Pu)= 238,049 6
Dans le cas de plutonium où les isotopes 236Pu et
Mg(23gPu)= 239,052 2
244Pu sont habituellement absents, l’abondance iso-
topique du 23gPu est égale à
A40(240Pu) = 240,053 8
R’9/9
. . .
A, =
(6)
M,(24’Pu) = 241,056 8
ï?& + &,g + &,g + RI, /g + F*,g
M2(242Pu) = 242,058 7
Le pourcentage atomique, Ati, pour l’isotope i est
M4,(244Pu) = 244,064 2
égale à
. . .
Ati=Ai X 100
0
NOTES 8.4 Calcul de la teneur
3 Dans le cas d’une séparation incompléte d’uranium de
Les teneurs en uranium, C,U, et en plutionium CAP”, en
plutonium dans les échantillons qui contiennent les deux
grammes par kilogramme d’uranium et de plutonium,
éléments, le rapport isotopique R’,,9 devrait être déterminé
respectivement, sont donnees par les formules sui-
par la spectrométrie alphaiagompte tenu des interférences
vantes:
éventuelles provenant de U en spectrométrie de masse.
ort d’activité alpha des isotopes 238Pu et
Le ‘apli&
Pu) de la solution C sans traceur, devrait être
(23gPu +
mesuré dans la semaine qui suit la purification (voir
article 5), surtout si l’abondance de 241Pu est élevée, puis-
1 @3,8h
24’Am, lequel se reformera par dé-
qu’il y a interférence de
croissance bêta de 241Pu.
@3,8k
xF . . .
(10)
4 Le rap
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.