ISO 9698:2019
(Main)Water quality — Tritium — Test method using liquid scintillation counting
Water quality — Tritium — Test method using liquid scintillation counting
This document specifies a method by liquid scintillation counting for the determination of tritium activity concentration in samples of marine waters, surface waters, ground waters, rain waters, drinking waters or of tritiated water ([3H]H2O) in effluents. The method is not directly applicable to the analysis of organically bound tritium; its determination requires additional chemical processing of the sample (such as chemical oxidation or combustion). With suitable technical conditions, the detection limit may be as low as 1 Bq·l−1. Tritium activity concentrations below 106 Bq·l−1 can be determined without any sample dilution.
Qualité de l'eau — Tritium — Méthode d'essai par comptage des scintillations en milieu liquide
Le présent document spécifie une méthode de détermination de l'activité volumique du tritium dans des échantillons d'eaux de mer, de surface, souterraines et pluviales, d'eaux potables ou d'eau tritiée ([3H]H2O) dans les effluents par comptage des scintillations en milieu liquide. Cette méthode n'est pas directement applicable à l'analyse du tritium organiquement lié; sa détermination nécessite un traitement chimique supplémentaire de l'échantillon (tel une oxydation chimique ou une combustion). Dans les conditions techniques adéquates, la limite de détection peut être réduite à 1 Bq·l−1. Les activités volumiques du tritium inférieures à 106 Bq·l−1 peuvent être déterminées sans dilution de l'échantillon.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 9698
Third edition
2019-05
Water quality — Tritium — Test
method using liquid scintillation
counting
Qualité de l'eau — Tritium — Méthode d'essai par comptage des
scintillations en milieu liquide
Reference number
©
ISO 2019
© ISO 2019
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Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions and symbols . 1
3.1 Terms and definitions . 1
3.2 Symbols . 2
4 Principle . 2
5 Reagents and equipment . 3
5.1 Reagents. 3
5.1.1 Water for the blank . 3
5.1.2 Calibration source solution . 4
5.1.3 Scintillation solution. 4
5.1.4 Quenching agent. 4
5.2 Equipment . 4
5.2.1 General. 4
5.2.2 Liquid scintillation counter . 5
5.2.3 Counting vials . 5
6 Sampling and samples . 5
6.1 Sampling and sample transportation . 5
6.2 Sample storage . 6
7 Procedure. 6
7.1 Sample preparation . 6
7.1.1 General. 6
7.1.2 Direct procedure . 6
7.1.3 Distillation . 6
7.2 Preparation of the sources to be measured . 6
7.3 Counting procedure . 7
7.3.1 General. 7
7.3.2 Control and calibration. 7
7.3.3 Measurement conditions . 8
7.3.4 Interference control . 8
8 Expression of results . 9
8.1 General . 9
8.2 Calculation of activity concentration . 9
8.3 Decision threshold .10
8.4 Detection limit .10
8.5 Confidence interval limits.11
8.6 Calculations using the activity per unit of mass .11
9 Test report .11
Annex A (informative) Numerical applications .13
Annex B (informative) Distillation of large volume sample .14
Annex C (informative) Internal standard methods .17
Annex D (informative) Distillation of small volume sample .19
Annex E (informative) Simplified distillation .22
Bibliography .24
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso
.org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, subcommittee SC 3,
Radioactivity measurements.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 9698:2010), which has been technically
revised. The main changes compared to the previous edition are as follows:
— the Introduction has been developed;
— the Scope has been updated;
— the sample preparation has been revised;
— the Bibliography has been enhanced.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
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Introduction
Radioactivity from several naturally-occurring and anthropogenic sources is present throughout
the environment. Thus, water bodies (e.g. surface waters, ground waters, sea waters) can contain
radionuclides of natural, human-made, or both origins.
40 3 14
— Natural radionuclides, including K, H, C, and those originating from the thorium and
226 228 234 238 210
uranium decay series, in particular Ra, Ra, U, U, and Pb, can be found in water for
natural reasons (e.g. desorption from the soil and washoff by rain water) or can be released from
technological processes involving naturally occurring radioactive materials (e.g. the mining and
processing of mineral sands or phosphate fertilizer production and use).
— Human-made radionuclides, such as transuranium elements (americium, plutonium, neptunium,
3 14 90
curium), H, C, Sr, and gamma emitting radionuclides can also be found in natural waters.
Small quantities of these radionuclides are discharged from nuclear fuel cycle facilities into the
environment as the result of authorized routine releases. Some of these radionuclides used for
medical and industrial applications are also released into the environment after use. Anthropogenic
radionuclides are also found in waters as a result of past fallout contaminations resulting from
the explosion in the atmosphere of nuclear devices and accidents such as those that occurred in
Chernobyl and Fukushima.
Radionuclide activity concentration in water bodies can vary according to local geological
characteristics and climatic conditions and can be locally and temporally enhanced by releases from
[1]
nuclear installation during planned, existing and emergency exposure situations . Drinking water
may thus contain radionuclides at activity concentrations which could present a risk to human health.
The radionuclides present in liquid effluents are usually controlled before being discharged into the
[2]
environment . Water bodies and drinking waters are monitored for their radioactivity content as
[3]
recommended by the World Health Organization (WHO) so that proper actions can be taken to ensure
that there is no adverse health effect to the public. Following these international recommendations,
national regulations usually specify radionuclide authorized concentration limits for liquid effluent
discharged to the environment and radionuclide guidance levels for water bodies and drinking waters
for planned, existing and emergency exposure situations. Compliance with these limits can be assessed
using measurement results with their associated uncertainties as specified by ISO/IEC Guide 98-3 and
[4]
ISO 5667-20 .
Depending on the exposure situation, there are different limits and guidance levels that would result
in an action to reduce health risk. As an example, during a planned or existing situation, the WHO
−1 3
guidelines for guidance level in drinking water is 10 000 Bq·l for H activity concentration.
NOTE 1 The guidance level is the activity concentration with an intake of 2 l/d of drinking water for one year
that results in an effective dose of 0,1 mSv/a for members of the public. This is an effective dose that represents a
[3]
very low level of risk and which is not expected to give rise to any detectable adverse health effects .
[5]
In the event of a nuclear emergency, the WHO Codex guideline levels mentioned that the activity
−1 −1
concentration might not be greater than 1 000 Bq·l for infant food and 10 000 Bq·l for food other
than infant food, including organically bound tritium.
NOTE 2 The Codex guidelines levels (GLs) apply to radionuclides contained in food destined for human
consumption and traded internationally, which have been contaminated following a nuclear or radiological
emergency. These GLs apply to food after reconstitution or as prepared for consumption, i.e. not to dried or
concentrated food, and are based on an intervention exemption level of 1 mSv in a year for members of the public
[5]
(infant and adult) .
Thus, the test method can be adapted so that the characteristic limits, decision threshold, detection
limit and uncertainties ensure that the radionuclide activity concentrations test results can be verified
to be below the guidance levels required by a national authority for either planned/existing situations
[6][7]
or for an emergency situation .
Usually, the test methods can be adjusted to measure the activity concentration of the radionuclide(s) in
either wastewaters before storage or in liquid effluents before discharge to the environment. The test
results will enable the plant/installation operator to verify that, before their discharge, wastewaters/
liquid effluent radioactive activity concentrations do not exceed authorized limits.
The test method described in this document may be used during planned, existing and emergency
exposure situations as well as for wastewaters and liquid effluents with specific modifications that
could increase the overall uncertainty, detection limit, and threshold.
The test method may be used for water samples after proper sampling, sample handling, and test
sample preparation (see the relevant part of the ISO 5667 series).
This document has been developed to answer the need of test laboratories carrying out these
measurements, that are sometimes required by national authorities, as they may have to obtain a
specific accreditation for radionuclide measurement in drinking water samples.
This document is one of a set of International Standards on test methods dealing with the measurement
of the activity concentration of radionuclides in water samples.
vi © ISO 2019 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 9698:2019(E)
Water quality — Tritium — Test method using liquid
scintillation counting
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
determine the applicability of any other restrictions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this document be
carried out by suitably trained staff.
1 Scope
This document specifies a method by liquid scintillation counting for the determination of tritium
activity concentration in samples of marine waters, surface waters, ground waters, rain waters,
drinking waters or of tritiated water ([ H]H O) in effluents.
The method is not directly applicable to the analysis of organically bound tritium; its determination
requires additional chemical processing of the sample (such as chemical oxidation or combustion).
−1
With suitable technical conditions, the detection limit may be as low as 1 Bq·l . Tritium activity
6 −1
concentrations below 10 Bq·l can be determined without any sample dilution.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
me a s ur ement (GUM: 1995)
ISO/IEC Guide 99, International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated
terms (VIM)
ISO 5667-1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and
sampling techniques
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Preservation and handling of water samples
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
ISO 80000-10, Quantities and units — Part 10: Atomic and nuclear physics
3 Terms, definitions and symbols
3.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the definitions, symbols and abbreviations given in ISO/IEC Guide 99,
ISO/IEC Guide 98-3, ISO 80000-10 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
3.1.1
effluent
water or wastewater discharged from a containing space such as a treatment plant, industrial process
or lagoon
3.2 Symbols
For the purposes of this document, the symbols given in ISO/IEC Guide 99, ISO/IEC Guide 98-3,
ISO 80000-10 and the following apply.
Symbol Definition Unit
β Maximum energy for the beta emission keV
max
V Volume of test sample l
m Mass of test sample, kg
−1
ρ Density of the sample kg∙l
−1
c Activity concentration, in Bq∙l
A
−1
a Activity per unit of mass Bq∙kg
A Activity of the calibration source Bq
n Number of counting
t Background counting time s
t Sample counting time s
g
t Calibration counting time s
s
−1
r Background count rate s
−1
r Sample count rate s
g
−1
r Calibration count rate s
s
ε Detection efficiency
f Quench factor
q
−1
u(c ) Standard uncertainty associated with the measurement result Bq∙l
A
−1
U Expanded uncertainty, calculated by U = k · u(c ) with k = 1, 2,…, Bq∙l
A
*
Decision threshold
−1
c Bq∙l
A
#
Detection limit
−1
c Bq∙l
A
Lower and upper limits of the confidence interval
−1
cc, Bq∙l
AA
4 Principle
The test portion is mixed with the scintillation cocktail in a counting vial to obtain a homogeneous
medium. Electrons (Beta particles) emitted by tritium transfer their energy to the scintillation medium.
Molecules excited by this process return to their ground state by emitting photons that are detected by
[8]
photodetectors .
The choice of the analytical procedure (either with or without distillation of the water sample prior to
[19][20][21]
determination), depends on the aim of the measurement and the sample characteristics .
[8]
Direct measurement of a raw water sample using liquid scintillation counting shall consider the
potential presence of other beta emitter radionuclides. To avoid interference with these radionuclides
when they are detected, the quantification of tritium is performed following the sample treatment by
[22][23][24][25]
distillation . Annexes B, D and E describe three distillation procedures.
2 © ISO 2019 – All rights reserved
In order to determine the background count rate, a blank sample is prepared in the same way as the
test portion. The blank sample is prepared using a reference water of the lowest activity available, also
sometimes called “dead water”.
In order to determine the detection efficiency, it is necessary to measure a water sample having a
known tritium activity under conditions that are identical to those used for the test sample. This water
shall be a dilution of this mixture produced with the reference water, or a water with a traceable tritium
activity usable without dilution.
The conditions to be met for the blank sample, the test portion and the calibration source are:
— same scintillation cocktail;
— same type of counting vial;
— same filling geometry;
— same ratio between test portion and scintillation cocktail;
— temperature stability of the detection equipment;
— value of quench indicating parameter included in calibration curve.
If particular conditions of chemical quenching affect the measurement results, it is recommended to
correct the counting data using a quench curve (see 7.3.2).
5 Reagents and equipment
Use only reagents of recognized analytical grade.
5.1 Reagents
5.1.1 Water for the blank
The water used for the blank shall be as free as possible of chemical impurities to avoid quenching,
[26][27]
of radioactive impurities and with an activity concentration of tritium negligible in comparison
with the activities to be measured.
For example, a water sample with a low tritium activity concentration can be obtained from (deep)
subterranean water kept in a well-sealed borosilicate glass bottle in the dark at controlled temperature
(see ISO 5667-3). This blank water sample shall be kept physically remote from any tritium containing
material.
It is advisable to keep an adequate quantity of blank water in stock and to make small working amounts
from it for immediate use as required. Contamination with tritium (e.g. from water vapour in the air
and from tritium sources such as luminous watches and gas chromatographs) or other radioactive
species should be avoided.
−1
Determine the tritium activity concentration, in Bq·l , of this water and note the date of the
determination.
−1
As the activity is becoming non-negligible for activities around 1 Bq·l , it is necessary to use a blank
water measured to ensure the “absence” of tritium. The tritium activity concentration in the blank water
can be determined by enrichment followed by liquid scintillation counting or from the measurement of
He by mass spectrometry. Preferably use blank water with a tritium activity concentration of less than
−1
0,5 Bq·l .
When the volume of blank water is sufficiently large, e.g. 10 l to 20 l, and well-sealed, tritium activity
concentration should remain stable for years, although it is advisable to verify this activity concentration
at predetermined intervals, e.g. every year.
5.1.2 Calibration source solution
In order to avoid cross-contamination, prepare, in a suitable location which is remote from the area
where the tritium analyses are to be carried out, weigh and pour into a weighed volumetric flask (for
example, 100 ml) the requisite quantity of a concentrated tritium ([ H]H O) standard solution, so that
the tritium activity concentration generates sufficient counts to reach the required measurement
uncertainty after dilution with blank water and thorough mixing. Calculate the tritium activity
concentration of the resulting calibration source solution (t = 0). Note the date at which the standard
solution was made up (t = 0).
The tritium activity concentration of the calibration source solution at time t at which the samples are
measured shall be corrected for radioactive decay.
It is recommended to adapt the flask to the standard source volume so as to not leave air above its
surface, in order to minimize the exchange of tritium with the atmosphere at each opening of the flask.
5.1.3 Scintillation solution
The scintillation cocktail is chosen according to the characteristics of the sample to be analysed and
[28]
according to the properties of the detection equipment .
It is recommended to use a hydrophilic scintillation cocktail for the measurement of environmental
water or waste water.
The characteristics of the scintillation cocktail shall ensure the mixture is homogeneous and stable at
the given mixing ratio and at the temperature of the counting system.
For the direct measurement of raw waters containing particles in suspension, it is recommended to use
a scintillation cocktail leading to a gel type mixture.
It is recommended to
— store the scintillation cocktail in the dark and, particularly just before counting, avoid exposure to
direct sunlight or fluorescent light in order to prevent interfering luminescence, and
— comply with storage conditions specified by the scintillation cocktail supplier.
The mixtures (scintillation cocktail and test sample) should be disposed of as chemical waste, and,
depending on the radioactivity, may require disposal as radioactive waste.
5.1.4 Quenching agent
Examples of chemical quenching agents include nitric acid, acetone, organochloride compounds,
nitromethane, etc.
NOTE Some quenching agents are dangerous or toxic.
5.2 Equipment
5.2.1 General
Laboratory equipment, such as pipettes and balances, shall be employed that enables the expected/
agreed data quality objectives to be achieved, as well as the quantification of the uncertainty attached
to the measurement.
Control of the quantity of liquid scintillation cocktail used in source preparation is essential to achieve
consistent data quality.
4 © ISO 2019 – All rights reserved
5.2.2 Liquid scintillation counter
Liquid scintillation counter preferably with an automatic sample transfer. Operation at constant
temperature is recommended following the manufacturer's instructions. Depending on the limit of
detection to be reached, a liquid scintillation counter with a low-level-configuration may be needed.
The method specified in this document relates to the widely used liquid scintillation counters with
vials that hold about 20 ml. When other vials are used with appropriate counters, the described method
shall be adapted accordingly.
5.2.3 Counting vials
Different types of scintillation vials exist, manufactured using a range of materials. The most common
are glass vials and polyethylene vials. Glass vials allow visual inspection of the scintillation medium,
but have an inherent background, due to the presence of K. However, some organic solvents contained
in scintillation cocktails diffuse through the polyethylene, accelerating the degradation of the mixture.
Other types of vials that exist are the following:
— glass vials with a low level of K, exhibit a lower background than ‘normal’ glass vials;
— for the determination of very low tritium concentration, the use of polytetrafluoroethylene vials
(PTFE) or polyethylene vials with an inner layer of PTFE on inside vial wall is strongly recommended.
Diffusion of organic solvents is then slower through PTFE than through polyethylene. These vials
are used for long counting times with very low-level activity to be measured.
Generally, the vials are single use. If the vial is re-used, it is necessary to apply an efficient cleaning
procedure.
To prevent interfering luminescence, the counting vials should be kept in the dark and should not be
exposed to direct sunlight or fluorescent light, particularly just before counting.
Toluene-based scintillation solutions may physically distort polyethylene and should therefore not be
used in combination with polyethylene counting vials. Diffusion of organic solvents into and through
the polyethylene walls is also a serious drawback of polyethylene vials.
6 Sampling and samples
6.1 Sampling and sample transportation
Conditions of sampling shall conform to ISO 5667-1. Preservation and handling of water samples shall
be in accordance with ISO 5667-3. Additional information on sampling of different types of waters can
[9][10][11][12][13][14][15][16]
be found in the relevant parts of ISO 5667 . Additional information on quality
[17]
assurance of environmental water sampling and handling is given in ISO 5667-14 .
The sample shall not be acidified due to the high chemical quench caused by acids, and the potential
presence of tritium in the acid (as specified in ISO 5667-3).
It is important that the laboratory receives a representative sample, unmodified during the transport
or storage and in an undamaged container. To avoid compromising the sample, it is recommended to
use plastic containers for effluents and glass containers for other types of samples. The glass containers
reduce the risk of cross contamination. The plastic containers limit the risk of breakage and spilling of
effluents, which may contain high activity concentrations of radionuclides.
For low level activity measurements, it is important to minimize contact between the sample and the
atmosphere during the sampling.
It is recommended to fill the container completely, leaving no headspace to minimize tritium exchange
with the atmospheric moisture.
6.2 Sample storage
If needed, the samples shall be stored in compliance with ISO 5667-3. If the storage duration exceeds
three months as recommended in ISO 5667-3, it is advisable to store the samples in glass containers.
For liquid effluents, it is recommended to store separately the samples with high, medium and low level
tritium activity concentrations.
7 Procedure
7.1 Sample preparation
7.1.1 General
A monitoring program should be part of the laboratory quality system, in order to detect any potential
cross contamination between samples with widely varying activity concentrations. The ambient air of
the laboratory should be monitored for tritium, for example by measuring condensed humidity, free
surface water from open vial, etc. or carrying out specific studies demonstrating the absence of risk of
cross contamination.
[27][28][29][30]
A prior enrichment step can significantly lower the limit of detection .
7.1.2 Direct procedure
Measurement of the test sample is generally performed on raw water without removal of suspended
matter. If the activity of a filtered or centrifuged sample is to be measured, the removal of suspended
matter shall be performed as soon as possible after the sampling (see ISO 5667-3).
7.1.3 Distillation
Examples of distillation procedures are given in Annexes B, D and E.
[31][32]
Distillation shall avoid isotopic fractionation . The yield of the distillation method shall be verified
by analysing a tritium certified standard solution, or at least a known activity concentration water, in
the same way as the portion test sample.
Distillation or any other physic-chemical treatment of water is not appropriate for simultaneous
3 14
measurement of H and C.
7.2 Preparation of the sources to be measured
A known quantity of the test sample and the scintillation cocktail are introduced into the counting vial.
After closing the vial, it shall be thoroughly shaken to homogenize the mixture.
The vial identification shall be indicated on the top of the vial cap. The storage time depends upon the
scintillation mixture, the mixture stability and the nature of the sample. It is recommended to perform
the measurement as soon as any photoluminescence or static electricity effects have become negligible,
for example, after 12 h.
In order to reduce photoluminescence effects, it is recommended that the above-mentioned operations
take place in dimmed light (preferably light from an incandescent source or UV-free LED or red light);
in addition one should avoid direct sunlight or fluorescent light.
In order to reduce static electricity effects, the vial can be sprayed with an antistatic agent or wiped
with a moist tissue.
6 © ISO 2019 – All rights reserved
7.3 Counting procedure
7.3.1 General
The measurement conditions (measurement time, blank sample, number of cycles or repetitions) are
defined according to the uncertainty and detection limit to be achieved.
7.3.2 Control and calibration
Statistical control of the detection system shall be monitored by measurement of suitable reference
background and reference sources usually provided by the equipment supplier, for example in
[18]
compliance with ISO 7870-2 .
The correct operation of the counter shall be checked periodically by means of reference sources which
cover the energy range to be measured.
The background is measured prior to each measurement or each series of measurements of samples,
under the conditions representative of each type of measurement (Clause 4).
The detection efficiency is determined with a sample of a standard of aqueous tritium (calibration
source), or a dilution of this standard with water for the blank, measured in the same conditions as the
test portion.
Using direct measurement, it is essential to generate a quench curve for each type of water measured.
The quench curve is valid only for:
— a given type of measurement equipment;
— a given type of scintillation cocktail;
— a given ratio of scintillation cocktail and test sample.
Particular conditions of chemical quenching affect the measurement results, thus it is recommended to
correct the counting data using a quench curve. It is important to choose a chemical quenching agent
similar to the quenching observed in the sample. The quench curve correction is not applicable to colour
quenched samples.
The quench curve is obtained with a series of working standards (10 for example), presenting different
quench. The matrix of the working standards is representative of matrix of the samples to be measured
(same scintillation liquid, same ratio scintillation liquid-test sample). The working standards may be
prepared as follows.
— Similar quantity of certified standard tritiated water solution in each vial. The activity of the
certified standard shall be sufficient for the counting ratio to be defined with a known statistical
precision, even in the case of a strong quench.
— The standard is completed with reference water until the volume of test sample is reached.
— The scintillation cocktail is added to obtain the desired ratio.
— One working standard at least is used as it is. In the other working standards, increasing quantities
of quenching agent are added to simulate the quench encountered in the samples to be measured.
The quench curve relating ε·f with the quenching is used to determine f .
q q
For high activity and highly quenched samples or colour quenched samples, it may be practical to use
an internal standard method, as described in Annex C.
7.3.3 Measurement conditions
The counting room used shall be suitable for the measurement equipment and to the activity levels of
the samples.
The measurement is performed using an energy window that is between the detector noise threshold
and the β of tritium (18,6 keV). It is recommended to choose the width of the energy window in
max
ε
order to optimize the figure of merit .
r
0
The absence of other radionuclides is verified by checking the counting rate above the maximum energy
β of the tritium.
max
In order to verify the statistical distribution of counting data, it is recommended to arrange the
counting as repetitions: the first sample is counted several times in a row (number of repetitions), then
the second sample is counted likewise, and so on.
To measure low activities, it is recommended to fractionate the counting as cycles: all samples are
counted once, then the counting starts for the second cycle and so on.
These fractionations of the counting time allow the detection of random or transitory interfering effects
(luminescence, static electricity) that are not auto-corrected by the measurement equipment. They
also take into account any perturbations, punctual or cyclic (night and day alternation for example)
associated to the measurement equipment environment.
7.3.4 Interference control
7.3.4.1 Interference arising from luminescence
Serious interference of tritium determinations can occur due to a variety of luminescent processes, e.g.
chemiluminescence, phosphorescence, treboluminescence, and static electricity. It is advisable to use a
liquid scintillation counter capable of identifying these single photon events and current LSC equipment
can even automatically corrects for these interferences.
In the absence of such an automatic correction, for example the tritium can be measured in parallel
in another measurement channel B having the same lower threshold as measurement channel A, but
an upper threshold adjusted so that the tritium counting efficiency is about two thirds of the tritium
counting efficiency of channel A:
— In the absence of interfering luminescent phenomena, calculation should yield the same absolute
tritium activity concentration in a sample for both measuring channels A and B, using appropriate
efficiencies for each channel.
— In the presence of excessive luminescence the calculation gives an apparently higher activity for
channel B than for channel A, due to random coincident monophoton events which the equipment
cannot distinguish from the tritium double photon pulses; these pulses lie near the lower threshold
and are consequently registered by channels A and B with the same counting efficiency. The
occurrence of such a discrepancy points to an interference due to luminescence and the data should
be discarded.
7.3.4.2 Equipment stability
Once the measurement channels A and B have been adjusted, it is advisable to check that the setting is
maintained by measuring in each sequence two hermetically sealed unquenched vials, one containing
tritium standard solution and the other containing blank water. Drift of the equipment from its initial
[18]
setting is then easily detected. The use of control charts ISO 7870-2 is advisable.
8 © ISO 2019 – All rights reserved
8 Expression of results
8.1 General
The results are generally expressed in activity per unit of mass or activity concentration together with
their associated uncertainty. The coverage factor is specified in the presentation of the results.
Whatever the adopted form, the expression of results is an estimation of the “true” value, with which an
uncertainty is associated, itself being a combination of elementary uncertainties.
In the case of the measurement of radionuclides by liquid scintillation, only the elementary uncertainties
of the following parameters are taken into consideration:
— raw counts and backgrounds;
— detection efficiencies in the windows of the relevant energy ranges for a given quench indicating
parameter;
— quench factor, if a correction is applied;
— volume or mass of the test portion.
The other uncertainties can, at first approximation, be ignored (volume or mass of scintillation cocktail,
counting time, etc.). An example is given in Annex A.
8.2 Calculation of activity concentration
The symbols used are defined in Clause 3.
The sample activity concentration of the radionuclide present in the sample is calculated using
Formula (1):
rr−
g 0
c = ⋅ =−()rr ⋅w (1)
A g 0
Vfε ⋅
q
where
w = and
Vf⋅⋅ε
q
rr−
s0
ε =
A
n n
r
r
gi
0i
r and r are calculated using the expressions: r = and r = , considering that the number
g 0
g ∑ 0 ∑
n n
i=1 i=1
of repetitions n is the same for the sample and for the background.
The combined uncertainty is calculated using Formula (2):
r
r
w g
22 2 22 0 22
uc =⋅wu ()ru+ ()rc+⋅uw =⋅ + +⋅cu w (2)
() () ()
()
AAgr0 el A rel
n t t
g 0
22 22
uw =uuε + Vu+ f (3)
() () ()
()
relrel relrel q
and the relative standard uncertainty of ε for each quenching value is calculated using Formula (4):
22 2 22
uu()ε =−()rr +=uA()(rt +−rt )/(rr )(+u AA) (4)
relrel sr0 el ss 00 sr0 el
uA() includes all the uncertainties related to the calibration source: that is in the standard solution
rel
and the preparation of the calibration source.
uf depends on the mathematical model used to fit the quench curve.
()
relq
For the calculation of the characteristic limits, uc() is needed (see ISO 11929), i.e. the standard
A
uncertainty of c as a function of its true value, calculated by using Formula (5):
A
c
A
()+r
w
r
2 2
w 0
uc()=⋅ + +⋅cu (ww) (5)
A A rel
t t
n g 0
If the mass is used instead of volume, the mass of the test sample, m, is expressed in kilogram. The
intermediate calculations are done with similar equations. Activity may also be expres
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 9698
Troisième édition
2019-05
Qualité de l'eau — Tritium — Méthode
d'essai par comptage des scintillations
en milieu liquide
Water quality — Tritium — Test method using liquid scintillation
counting
Numéro de référence
©
ISO 2019
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E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2019 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes, définitions et symboles . 1
3.1 Termes et définitions . 1
3.2 Symboles . 2
4 Principe . 2
5 Réactifs et équipement . 3
5.1 Réactifs . 3
5.1.1 Eau pour l’échantillon à blanc . 3
5.1.2 Solution de source d’étalonnage . 4
5.1.3 Solution scintillante. 4
5.1.4 Agent d’affaiblissement lumineux . 4
5.2 Équipement . 5
5.2.1 Généralités . 5
5.2.2 Compteur à scintillations en milieu liquide . 5
5.2.3 Flacons de comptage . 5
6 Échantillonnage et échantillons . 5
6.1 Échantillonnage et transport des échantillons . . 5
6.2 Conservation des échantillons . . 6
7 Mode opératoire. 6
7.1 Préparation des échantillons . 6
7.1.1 Généralités . 6
7.1.2 Mode opératoire direct . 6
7.1.3 Distillation . 6
7.2 Préparation des sources à mesurer . 7
7.3 Mode opératoire de comptage . 7
7.3.1 Généralités . 7
7.3.2 Vérification et étalonnage . 7
7.3.3 Conditions de mesurage . 8
7.3.4 Contrôle des interférences . 8
8 Expression des résultats. 9
8.1 Généralités . 9
8.2 Calcul de l’activité volumique. 9
8.3 Seuil de décision .11
8.4 Limite de détection .11
8.5 Limites de l’intervalle de confiance .11
8.6 Calculs utilisant l’activité par unité de masse .12
9 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Applications numériques .13
Annexe B (informative) Distillation d’échantillons de volume important .14
Annexe C (informative) Méthode de l’étalon interne .17
Annexe D (informative) Distillation d’échantillons de faible volume .19
Annexe E (informative) Distillation simplifiée .22
Bibliographie .24
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 3,
Mesurages de la radioactivité.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 9698:2010), qui a fait l’objet d’une
révision technique. Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:
— approfondissement de l’introduction;
— mise à jour du domaine d’application;
— révision de la préparation des échantillons;
— enrichissement de la Bibliographie.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
Introduction
La radioactivité émanant de diverses sources naturelles et anthropiques est partout présente dans
l’environnement. Ainsi, les masses d’eau (par exemple, les eaux de surface, les eaux souterraines, les
eaux de mer) peuvent contenir des radionucléides d’origine naturelle et/ou d’origine humaine.
40 3 14
— Les radionucléides naturels, y compris K, H, C, et ceux provenant des chaînes de désintégration
226 228 234 238 210
du thorium et de l’uranium, en particulier Ra, Ra, U, U et Pb, peuvent se trouver
dans l’eau pour des raisons naturelles (par exemple, désorption par le sol et lessivage par les eaux
pluviales) ou peuvent être libérés par des processus technologiques impliquant des matériaux
radioactifs existant à l’état naturel (par exemple, extraction et traitement de sables minéraux ou
production et utilisation d’engrais phosphatés).
— Les radionucléides artificiels, tels que les éléments transuranium (américium, plutonium, neptunium,
3 14 90
curium), H, C, Sr, et les radionucléides émetteurs gamma peuvent aussi se trouver dans les
eaux naturelles. De petites quantités de ces radionucléides sont déversées dans l’environnement par
les installations à cycle de combustible nucléaire en conséquence de leur rejet périodique autorisé.
Certains de ces radionucléides utilisés dans le cadre d’applications médicales et industrielles sont
également rejetés dans l’environnement suite à leur utilisation. Les radionucléides anthropiques
peuvent également se trouver dans les eaux du fait de contaminations par retombées d’éléments
radioactifs rejetés dans l’atmosphère lors de l’explosion de dispositifs nucléaires ou lors d’accidents
nucléaires, tels que ceux de Tchernobyl et de Fukushima.
L’activité volumique des radionucléides dans les masses d’eau peut varier en fonction des
caractéristiques géologiques et des conditions climatiques locales et peut être renforcée localement et
temporairement par des rejets provenant d’installations nucléaires pendant des situations d’exposition
[1]
prévues, existantes et d’urgence. L’eau potable peut donc contenir des radionucléides à des activités
volumiques susceptibles de présenter un risque sanitaire pour la population.
Les radionucléides présents dans les effluents liquides sont habituellement contrôlés avant d’être
[2]
déversés dans l’environnement. Le taux de radioactivité des masses d’eau et des eaux potables est
[3]
surveillé conformément aux recommandations de l’Organisation mondiale de la santé (OMS) de sorte
que les actions appropriées puissent être conduites pour garantir l’absence d’effets indésirables sur
la santé du public. Conformément à ces recommandations internationales, les législations nationales
spécifient généralement des limites de concentration en radionucléides autorisées pour les effluents
liquides déversés dans l’environnement ainsi que des limites indicatives concernant les teneurs en
radionucléides dans les masses d’eau et les eaux potables dans les situations d’exposition planifiées,
existantes et d’urgence. La conformité à ces limites peut être évaluée à partir des résultats de mesure et
[4]
des incertitudes qui y sont associées, comme spécifié par le Guide ISO/IEC 98-3 et l’ISO 5667-20 .
Selon la situation d’exposition, différentes limites et différents niveaux indicatifs entraîneront une
action pour réduire le risque sanitaire. À titre d’exemple, durant une situation planifiée ou existante, les
−1
lignes directrices de l’OMS concernant la limite indicative dans l’eau potable sont de 10 000 Bq·l pour
l’activité volumique du H.
NOTE 1 La limite indicative correspond à l’activité volumique pour une consommation de 2 l/d d’eau
potable pendant un an, aboutissant à une dose effective de 0,1 mSv/a pour les personnes du public. Cette dose
effective présente un niveau de risque très faible qui ne devrait pas entraîner d’effets indésirables pour la santé
[3]
détectables .
[5]
En situation d’urgence nucléaire, les valeurs guide du Codex de l’OMS indiquaient que l’activité
−1
volumique ne devait pas dépasser 1 000 Bq·l pour les aliments destinés aux nourrissons et
−1
10 000 Bq·l pour les aliments non destinés aux nourrissons, incluant le tritium organiquement lié.
NOTE 2 Les limites indicatives du Codex s’appliquent aux radionucléides contenus dans les aliments destinés
à la consommation humaine et commercialisés internationalement, qui ont été contaminés suite à une urgence
radiologique ou nucléaire. Ces limites indicatives s’appliquent aux aliments après reconstitution ou tels que
préparés pour la consommation, c’est-à-dire des aliments non séchés ou concentrés, et sont fondées sur un niveau
[5]
d’exemption d’intervention de 1 mSv en un an pour le public (nourrissons et adultes) .
Ainsi, il est possible d’adapter la méthode d’essai de façon que les limites caractéristiques, le seuil de
décision, la limite de détection et les incertitudes garantissent qu’il soit possible de vérifier que les
résultats d’essai relatifs à l’activité volumique des radionucléides sont inférieurs aux limites indicatives
requises par une autorité nationale soit pour des situations existantes/planifiées, soit pour une
[6][7]
situation d’urgence .
Habituellement, les méthodes d’essai peuvent être ajustées pour mesurer l’activité volumique du ou des
radionucléides dans les eaux usées avant entreposage ou dans les effluents liquides avant de les rejeter
dans l’environnement. Les résultats d’essai permettront à l’opérateur de l’usine/de l’installation de
vérifier que les concentrations d’activité radioactive des eaux usées/des effluents liquides ne dépassent
pas les limites autorisées, avant que ceux-ci ne soient rejetés.
La méthode d’essai décrite dans le présent document peut être utilisée dans des situations d’exposition
planifiées, existantes et d’urgence ainsi que pour les eaux usées et les effluents liquides, avec des
modifications spécifiques qui pourraient augmenter l’incertitude globale, la limite de détection et le
seuil de décision.
La méthode d’essai peut être utilisée pour les échantillons d’eau après échantillonnage, manipulation
des échantillons et préparation des échantillons soumis à l’essai appropriés (se référer à la partie
correspondante de la série ISO 5667).
Le présent document a été élaboré pour répondre au besoin des laboratoires d’essai réalisant ces
mesurages, parfois requis par les autorités nationales, car les laboratoires peuvent être soumis à une
exigence d’obtenir une accréditation spécifique pour la réalisation de mesures de radionucléides dans
des échantillons d’eau potable.
Le présent document fait partie d’un ensemble de Normes internationales relatives aux méthodes
d’essai qui traitent du mesurage de l’activité volumique des radionucléides dans des échantillons d’eau.
vi © ISO 2019 – Tous droits réservés
NORME INTERNATIONALE ISO 9698:2019(F)
Qualité de l'eau — Tritium — Méthode d'essai par
comptage des scintillations en milieu liquide
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité et de déterminer
l’applicabilité des autres restrictions.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais menés selon le présent document soient
effectués par un personnel convenablement formé.
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode de détermination de l’activité volumique du tritium dans
des échantillons d’eaux de mer, de surface, souterraines et pluviales, d’eaux potables ou d’eau tritiée
([ H]H O) dans les effluents par comptage des scintillations en milieu liquide.
Cette méthode n’est pas directement applicable à l’analyse du tritium organiquement lié; sa
détermination nécessite un traitement chimique supplémentaire de l’échantillon (tel une oxydation
chimique ou une combustion).
−1
Dans les conditions techniques adéquates, la limite de détection peut être réduite à 1 Bq·l . Les activités
6 −1
volumiques du tritium inférieures à 10 Bq·l peuvent être déterminées sans dilution de l’échantillon.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
Guide ISO/IEC 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM: 1995)
Guide ISO/IEC 99, Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux et généraux et
termes associés (VIM)
ISO 5667-1, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 1: Lignes directrices pour la conception des
programmes et des techniques d’échantillonnage
ISO 5667-3, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des
échantillons d'eau
ISO/IEC 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais
ISO 80000-10, Grandeurs et unités — Partie 10: Physique atomique et nucléaire
3 Termes, définitions et symboles
3.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans le Guide ISO/IEC 99, le
Guide ISO/IEC 98-3, l’ISO 80000-10 ainsi que les suivants, s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
3.1.1
effluent
eau ou eau usée rejetée par un espace de rétention tel qu’une usine de traitement, un procédé industriel
ou un bassin d’épuration
3.2 Symboles
Pour les besoins du présent document, les symboles donnés dans le Guide ISO/IEC 99, le
Guide ISO/IEC 98-3, l’ISO 80000-10 ainsi que les suivants s’appliquent.
Symbole Définition Unité
β Énergie maximale pour l’émission bêta keV
max
V Volume de la prise d’essai l
m Masse de la prise d’essai kg
−1
ρ Masse volumique de la prise d’essai kg·l
−1
c Activité volumique Bq∙l
A
−1
a Activité par unité de masse Bq∙kg
A Activité de la source d’étalonnage Bq
n Nombre de comptages
t Durée de comptage du bruit de fond s
t Durée de comptage de la prise d’essai s
g
t Durée de comptage d’étalonnage s
s
−1
r Taux de comptage du bruit de fond s
−1
r Taux de comptage de la prise d’essai s
g
−1
r Taux de comptage d’étalonnage s
s
ε Rendement de détection
f Facteur d’affaiblissement lumineux
q
−1
u(c ) Incertitude-type associée au résultat de mesure Bq∙l
A
−1
U Incertitude élargie, calculée par U = k · u(c ) avec k = 1, 2, …, Bq∙l
A
*
Seuil de décision −1
c
Bq∙l
A
#
Limite de détection −1
c
Bq∙l
A
Limites inférieure et supérieure de l’intervalle de confiance −1
cc,
Bq∙l
AA
4 Principe
La prise d’essai est mélangée au cocktail scintillant dans un flacon de comptage pour obtenir un milieu
homogène. Les électrons (particules bêta) émis par le tritium cèdent leur énergie au milieu scintillant.
Les molécules excitées par ce processus reviennent à leur état fondamental en émettant des photons
[8]
qui sont détectés par des photodétecteurs .
Le choix du mode opératoire analytique (avec ou sans distillation de l’échantillon d’eau avant la
[19][20][21]
détermination) dépend du but du mesurage et des caractéristiques de l’échantillon .
[8]
Le mesurage direct d’un échantillon d’eau brute par comptage des scintillations en milieu liquide
doit prendre en compte la présence potentielle d’autres radionucléides émetteurs bêta. Pour éviter des
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés
interférences avec ces radionucléides lorsqu’ils sont détectés, la quantification du tritium est effectuée
[22][23][24][25]
après avoir traité l’échantillon par distillation. Les Annexes B, D et E décrivent trois modes
opératoires de distillation.
Pour déterminer le taux de comptage du bruit de fond, un échantillon à blanc est préparé dans des
conditions identiques à celles de la prise d’essai. L’échantillon à blanc est préparé avec une eau de
référence d’activité aussi basse que possible, aussi parfois appelée «eau morte».
Pour déterminer le rendement de détection, il est nécessaire de mesurer un échantillon d’eau dont
l’activité du tritium est connue dans des conditions identiques à celles utilisées pour la prise d’essai.
Cet échantillon d’eau doit être dilué avec l’eau de référence ou doit présenter une activité du tritium
traçable utilisable sans dilution.
Les conditions à remplir pour l’échantillon à blanc, la prise d’essai et la source d’étalonnage sont:
— même cocktail scintillant;
— même type de flacon de comptage;
— même géométrie de remplissage;
— mêmes proportions entre la prise d’essai et le cocktail scintillant;
— stabilité de température du matériel de détection;
— valeur de l’indicateur d’affaiblissement lumineux incluse dans la courbe d’étalonnage.
Si des conditions particulières d’affaiblissement lumineux chimique affectent les résultats de mesure, il
est recommandé de corriger les données de comptage à l’aide d’une courbe d’affaiblissement lumineux
(voir 7.3.2).
5 Réactifs et équipement
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
5.1 Réactifs
5.1.1 Eau pour l’échantillon à blanc
L’eau utilisée pour préparer l’échantillon à blanc doit contenir le moins possible d’impuretés chimiques
[26][27]
afin d’éviter l’affaiblissement lumineux et le moins possible d’impuretés radioactives ; son activité
volumique de tritium doit être négligeable par rapport aux activités à mesurer.
Par exemple, un échantillon d’eau à faible activité volumique du tritium peut être obtenu à partir d’eau
souterraine (profonde) conservée dans une bouteille en verre borosilicaté hermétiquement fermée
maintenue à l’obscurité à température contrôlée (voir l'ISO 5667-3). Cet échantillon d’eau à blanc doit
être conservé physiquement à l’écart de tout matériau contenant du tritium.
Il est judicieux de conserver une quantité suffisante d’eau de référence et d’en constituer de petites
aliquotes prêtes à l’emploi, qui peuvent être utilisées au fur et à mesure des besoins. Il convient d’éviter
toute contamination par le tritium (par exemple en provenance de vapeur d’eau de l’atmosphère et de
sources de tritium telles que les montres lumineuses et les chromatographes en phase gazeuse) ou
d’autres espèces radioactives.
−1
Déterminer l’activité volumique du tritium, en Bq·l , de cette eau et noter la date de la détermination.
−1
L’activité devenant non négligeable pour des activités voisines de 1 Bq·l , il est nécessaire d’utiliser
une eau de référence mesurée pour s’assurer de «l’absence» de tritium. L’activité volumique du tritium
dans l’eau de référence peut être déterminée par enrichissement suivi d’un comptage des scintillations
en milieu liquide ou par mesurage de He par spectrométrie de masse. Utiliser de préférence une eau de
−1
référence ayant une activité volumique du tritium inférieure à 0,5 Bq·l .
Lorsque le volume d’eau de référence est suffisamment important, par exemple de 10 I à 20 I, et son
contenant est bien scellé, l’activité volumique du tritium est supposée rester stable pendant des années;
toutefois, il est conseillé de déterminer celle-ci à des intervalles préétablis, par exemple une fois par an.
5.1.2 Solution de source d’étalonnage
Pour éviter une contamination croisée, préparer, peser et verser dans une fiole jaugée tarée (de 100 ml
par exemple) la quantité requise d’une solution étalon concentrée de tritium ([ H]H O), dans un endroit
adapté éloigné de la zone dans laquelle les analyses du tritium doivent être effectuées, de manière que
l’activité volumique du tritium génère des comptages suffisants pour atteindre l’incertitude de mesure
requise après avoir procédé à une dilution avec l’eau de référence et à un mélange soigneux. Calculer
l’activité volumique du tritium de la solution de source d’étalonnage obtenue (t = 0). Noter la date à
laquelle la solution étalon a été préparée (t = 0).
L’activité volumique du tritium de la solution de source d’étalonnage à l’instant t de mesurage des
échantillons doit être corrigée de la décroissance radioactive.
Il est recommandé d’adapter la fiole au volume de la source étalon de sorte à ne pas laisser d’air au-
dessus de sa surface, afin de réduire autant que possible l’échange de tritium avec l’atmosphère à
chaque ouverture de la fiole.
5.1.3 Solution scintillante
Le cocktail scintillant est choisi en fonction des caractéristiques de l’échantillon à analyser et en
[28]
fonction des propriétés de l’équipement de détection .
Il est conseillé d’utiliser un cocktail scintillant hydrophile pour le mesurage de l’eau environnementale
ou des eaux usées.
Les caractéristiques du cocktail scintillant doivent garantir l’obtention d’un mélange homogène et
stable au rapport de mélange donné et à la température du système de comptage.
Pour le mesurage direct d’eaux brutes contenant des particules en suspension, il est recommandé
d’utiliser un cocktail scintillant qui permettra d’obtenir un mélange de type gel.
Il est recommandé:
— de conserver le cocktail scintillant à l’obscurité et d’éviter, en particulier juste avant le comptage,
toute exposition directe à la lumière du soleil ou à une lumière fluorescente, de façon à empêcher
toute luminescence interférente;
— de se conformer aux conditions d’entreposage spécifiées par le fournisseur du cocktail scintillant.
Il convient d’éliminer les mélanges (cocktail scintillant et prise d’essai) comme des déchets chimiques.
En fonction de la radioactivité, il peut être nécessaire d’éliminer ces mélanges comme des déchets
radioactifs.
5.1.4 Agent d’affaiblissement lumineux
Les agents d’affaiblissement lumineux chimique incluent, par exemple, l’acide nitrique, l’acétone, les
composés organochlorés, le nitrométhane, etc.
NOTE Certains agents d’affaiblissement lumineux sont dangereux ou toxiques.
4 © ISO 2019 – Tous droits réservés
5.2 Équipement
5.2.1 Généralités
L’équipement de laboratoire utilisé, telles les pipettes et les balances, doit permettre d’atteindre
les objectifs attendus/fixés en matière de qualité des données, de même que la quantification de
l’incertitude associée au mesurage.
Il est essentiel de contrôler la quantité de cocktail scintillant liquide utilisée dans la préparation de la
solution source afin d’obtenir des données cohérentes et de qualité.
5.2.2 Compteur à scintillations en milieu liquide
Compteur à scintillations en milieu liquide, de préférence à transfert automatique d’échantillons. Un
fonctionnement à température constante est recommandé, conformément aux instructions du fabricant.
Selon la limite de détection à atteindre, un compteur à scintillations en milieu liquide adapté pour le
comptage des bas niveaux peut être nécessaire. La méthode spécifiée dans le présent document se
rapporte à des compteurs à scintillations en milieu liquide équipés de flacons d’une capacité d’environ
20 ml, dont l’utilisation est largement répandue. En cas d’utilisation de flacons différents, avec des
compteurs appropriés, la méthode décrite doit être adaptée en conséquence.
5.2.3 Flacons de comptage
Il existe différents types de flacons à scintillation, fabriqués dans divers matériaux. Les plus courants
sont les flacons en verre et les flacons en polyéthylène. Les flacons en verre permettent l’observation
visuelle du milieu scintillant, mais ont un bruit de fond inhérent qui est dû à la présence de K.
Cependant, certains solvants organiques contenus dans les cocktails scintillants diffusent à travers le
polyéthylène, ce qui accélère la dégradation du mélange.
Il existe d’autres types de flacons, à savoir:
— des flacons en verre pauvre en K, qui ont un bruit de fond plus faible que les flacons en verre
«normal»;
— pour la détermination d’une activité volumique du tritium très faible, il est fortement recommandé
d’utiliser des flacons en polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou des flacons en polyéthylène à la paroi
intérieure revêtue d’une couche de PTFE. La diffusion des solvants organiques est alors moins
rapide à travers le PTFE qu’à travers le polyéthylène. Ces flacons sont utilisés pour des comptages
longs à très bas niveau d’activité.
Les flacons sont généralement à usage unique. En cas de réutilisation du flacon, il est indispensable
d’appliquer un mode opératoire de nettoyage efficace.
Afin d’empêcher toute luminescence interférente, il convient de conserver les flacons de comptage à
l’obscurité et de ne pas les exposer directement à la lumière du soleil ou à une lumière fluorescente, en
particulier juste avant comptage.
Les solutions scintillantes à base de toluène peuvent provoquer une distorsion du polyéthylène; il
convient donc de ne pas utiliser ces solutions avec des flacons de comptage en polyéthylène. La diffusion
des solvants organiques dans et à travers les parois en polyéthylène est un autre inconvénient sérieux
des flacons en polyéthylène.
6 Échantillonnage et échantillons
6.1 Échantillonnage et transport des échantillons
Les conditions d’échantillonnage doivent être conformes à l’ISO 5667-1. La conservation et la
manipulation des échantillons d’eau doivent être effectuées conformément à l’ISO 5667-3. Des
informations complémentaires sur l’échantillonnage de différents types d’eaux sont disponibles dans
[9][10][11][12][13][14][15][16]
les parties pertinentes de l’ISO 5667. Des informations complémentaires sur
l’assurance qualité de l’échantillonnage de l’eau environnementale et de la manipulation des échantillons
[17]
sont données dans l’ISO 5667-14 .
L’échantillon ne doit pas être acidifié en raison du fort affaiblissement lumineux chimique causé par les
acides et de la présence possible de tritium dans l’acide (comme spécifié dans l’ISO 5667-3).
Il est important que le laboratoire reçoive un échantillon représentatif, non modifié au cours du transport
ou de l’entreposage et dans un récipient non endommagé. Pour éviter de compromettre l’échantillon, il
est recommandé d’utiliser des récipients en plastique pour les effluents et des récipients en verre pour
les autres types d’échantillons. Les récipients en verre réduisent le risque de contamination croisée. Les
récipients en plastique sont moins enclins à se casser et limitent le risque de déversement accidentel
d’effluents qui peuvent contenir des radionucléides à des activités volumiques élevées.
Pour les mesurages de faible activité, il est important de réduire le plus possible tout contact entre
l’échantillon et l’atmosphère au cours de l’échantillonnage.
Il est recommandé de remplir complètement le récipient, de manière à ne pas laisser d’air au-dessus de
l’échantillon d’eau afin de réduire au minimum l’échange de tritium avec l’humidité atmosphérique.
6.2 Conservation des échantillons
Si nécessaire, l’échantillon doit être conservé conformément à l’ISO 5667-3. Si la durée d’entreposage
dépasse la durée de trois mois recommandée dans l’ISO 5667-3, il est conseillé de conserver les
échantillons dans des récipients en verre.
Pour les effluents liquides, il est recommandé de conserver les échantillons ayant des activités
volumiques de tritium élevée, moyenne et faible séparément.
7 Mode opératoire
7.1 Préparation des échantillons
7.1.1 Généralités
Il convient que le système qualité du laboratoire intègre un programme de surveillance afin de détecter
toute contamination croisée potentielle entre des échantillons de concentrations d’activité fortement
variables. Il convient de surveiller la présence de tritium dans l’air ambiant du laboratoire, par exemple
en mesurant l’humidité condensée, l’eau de surface à l’air libre d’un flacon ouvert, etc. ou en effectuant
des études spécifiques démontrant l’absence de risque de contamination croisée.
[27]
Une étape d’enrichissement préalable peut abaisser de manière significative la limite de détection
[28][29][30]
.
7.1.2 Mode opératoire direct
Le mesurage de la prise d’essai est généralement réalisé sur l’eau brute, sans séparation des matières
en suspension. Si l’activité d’un échantillon filtré ou centrifugé doit être mesurée, l’élimination des
matières en suspension doit être effectuée le plus tôt possible après le prélèvement (voir l'ISO 5667-3).
7.1.3 Distillation
Des exemples de modes opératoires de distillation sont fournis aux Annexes B, D et E.
[31][32]
La distillation doit éviter un fractionnement isotopique. Le rendement de la méthode de
distillation doit être vérifié en analysant une solution étalon de tritium certifiée, ou au moins une eau
d’activité volumique connue, dans des conditions identiques à celles de la prise d’essai.
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La distillation ou tout autre traitement physico-chimique de l’eau ne sont pas appropriés dans le cas de
3 14
mesurages simultanés de H et de C.
7.2 Préparation des sources à mesurer
Introduire une quantité connue de la prise d’essai et du cocktail scintillant dans le flacon de comptage.
Après fermeture, agiter vigoureusement le flacon pour homogénéiser le mélange.
L’identification du flacon doit être indiquée sur le bouchon. La durée de conservation est conditionnée
par le mélange scintillant, la stabilité du mélange et la nature de l’échantillon. Il est préconisé de
procéder au mesurage dès que les effets de photoluminescence ou d’électricité statique ont atteint un
niveau négligeable, par exemple au bout de 12 h.
Pour réduire les effets de photoluminescence, il est recommandé de réaliser les opérations mentionnées
ci-dessus sous lumière tamisée (de préférence, un éclairage fourni par une source incandescente, une
LED n’émettant pas d’UV ou une lumière rouge) et d’éviter toute exposition directe à la lumière du soleil
ou à une lumière fluorescente.
Pour réduire les effets d’électricité statique, il est possible de pulvériser un agent antistatique sur le
flacon ou d’essuyer le flacon avec un chiffon humide.
7.3 Mode opératoire de comptage
7.3.1 Généralités
Les conditions de mesurage (durée de mesurage, échantillon à blanc, nombre de cycles ou répétitions)
sont déterminées en fonction de l’incertitude et de la limite de détection recherchées.
7.3.2 Vérification et étalonnage
Le contrôle statistique du système de détection et sa surveillance doivent être assurés par le mesurage
du bruit de fond de référence et de sources de référence appropriés, généralement fournis par le vendeur
[18]
de l’équipement, conformément à l’ISO 7870-2 par exemple.
Le bon fonctionnement du compteur doit être vérifié périodiquement au moyen de sources de référence
qui couvrent la gamme d’énergie à mesurer.
Le bruit de fond est mesuré avant chaque mesurage ou chaque série de mesurages d’échantillons, dans
les conditions représentatives de chaque type de mesurage (Article 4).
Le rendement de détection est déterminé à l’aide d’un échantillon d’étalon de tritium aqueux (source
d’étalonnage) ou d’une dilution de cet étalon avec l’eau utilisée pour l’échantillon à blanc, mesurée dans
les mêmes conditions que la prise d’essai.
Dans le cas d’un mesurage direct, il est essentiel d’établir une courbe d’affaiblissement lumineux pour
chaque type d’eau mesuré. La courbe d’affaiblissement lumineux n’est valable que pour:
— un type donné d’équipement de mesure;
— un type donné de cocktail scintillant;
— des proportions données entre le cocktail scintillant et la prise d’essai.
Des conditions particulières d’affaiblissement lumineux chimique affectent les résultats de mesure;
il est donc recommandé de corriger les données de comptage à l’aide d’une courbe d’affaiblissement
lumineux. Il est important de choisir un agent d’affaiblissement lumineux chimique similaire à
l’affaiblissement lumineux observé dans l’échantillon. La correction de la courbe d’affaiblissement
lumineux n’est pas applicable aux échantillons présentant un affaiblissement lumineux par la couleur.
La courbe d’affaiblissement lumineux est obtenue à partir d’une série d’étalons de travail (10 par
exemple) à affaiblissement lumineux variable. La matrice des étalons de travail est représentative de la
matrice des échantillons à mesurer (même liquide scintillant, mêmes proportions de liquide scintillant
et de prise d’essai). Les étalons de travail peuvent être préparés de la manière suivante:
— une quantité similaire de solution étalon d’eau tritiée certifiée dans chaque flacon. L’activité de
l’étalon certifié doit être suffisante pour que le rapport de comptage puisse être déterminé avec une
précision statistique connue, même en présence d’un fort affaiblissement lumineux;
— la solution étalon est complétée avec de l’eau de référence jusqu’à obtention du volume souhaité de
prise d’essai;
— le cocktail scintillant est ajouté pour obtenir les proportions voulues;
— au moins un étalon de travail est utilisé tel quel. Des quantités croissantes d’un agent d’affaiblissement
lumineux sont ajoutées dans les autres étalons de travail pour provoquer un affaiblissement
lumineux analogue à celui des échantillons à mesurer.
La courbe d’affaiblissement lumineux établissant la relation entre ε·f et l’affaiblissement lumineux est
q
utilisée pour déterminer f .
q
Pour les échantillons d’activité élevée à fort affaiblissement lumineux ou à affaiblissement lumineux par
la couleur, il peut être judicieux d’utiliser la méthode de l’étalon interne telle que décrite à l’Annexe C.
7.3.3 Conditions de mesurage
La salle de comptage utilisée doit être adaptée aux équipements de mesurage et aux niveaux d’activité
des échantillons.
Le mesurage est effectué dans une fenêtre d’énergie comprise entre le seuil de bruit du détecteur et la
β du tritium (18,6 keV). Il est recommandé de choisir la largeur de la fenêtre d’énergie de manière à
max
ε
optimiser le facteur de mérite .
r
0
L’absence d’autres radionucléides est contrôlée en vérifiant le taux de comptage au-dessus de l’énergie
maximale β du tritium.
max
Pour vérifier la distribution statistique des données de comptage, il est recommandé de procéder au
comptage sous la forme de mesurages répétés: le premier échantillon est compté plusieurs fois de suite
(nombre de répétitions), puis le deuxième échantillon est compté à son tour de la même manière, et
ainsi de suite.
Pour mesurer de faibles activités, il est recommandé de fractionner le comptage sous forme de cycles:
tous les échantillons sont comptés une première fois, puis le comptage recommence pour le deuxième
cycle, et ainsi de suite.
Ces fractionnements de la durée de comptage permettent de détecter les effets
...
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