ISO/TS 10867:2019
(Main)Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using near infrared photoluminescence spectroscopy
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using near infrared photoluminescence spectroscopy
This document gives guidelines for the characterization of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) using near infrared (NIR) photoluminescence (PL) spectroscopy. It provides a measurement method for the determination of the chiral indices of the semi-conducting SWCNTs in a sample and their relative integrated PL intensities. The method can be expanded to estimate the relative mass concentrations of semi-conducting SWCNTs in a sample from their measured integrated PL intensities and knowledge of their PL cross-sections.
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone monofeuillet en utilisant la spectroscopie de photoluminescence dans le proche infrarouge
Le présent document fournit des lignes directrices pour la caractérisation des nanotubes de carbone monofeuillet (SWCNT) en utilisant la spectroscopie de photoluminescence (PL) dans le proche infrarouge (NIR). Il fournit une méthode pour la détermination des indices chiraux des SWCNT semi-conducteurs présents dans un échantillon et la mesure des intensités intégrées relatives des pics de PL. La méthode peut être étendue pour estimer les concentrations massiques relatives des SWCNT semi-conducteurs présents dans un échantillon à partir des valeurs mesurées des intensités intégrées des pics de PL et de la connaissance de leur section efficace de PL.
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TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 10867
Second edition
2019-12
Nanotechnologies — Characterization
of single-wall carbon nanotubes using
near infrared photoluminescence
spectroscopy
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone
monofeuillet en utilisant la spectroscopie de photoluminescence dans
le proche infra-rouge
Reference number
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ISO/TS 10867:2019(E)
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Published in Switzerland
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ISO/TS 10867:2019(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principles of band gap photoluminescence of SWCNTs . 2
4.1 Structure of SWCNTs . 2
4.2 Band structure and PL peaks . 3
4.3 Exciton effects . 4
5 NIR-PL apparatus . 5
5.1 NIR-PL spectrometer . 5
5.2 Light source . 5
6 Sample preparation methods . 6
6.1 Preparation of dispersion for measurement . 6
6.2 Preparation of solid film dispersion for measurement . 6
7 Measurement procedures . 7
8 Data analysis and results interpretation . 7
8.1 Empirical rules for structural assignment . 7
8.2 Determination of the chiral indices of the semi-conducting SWCNTs in a sample . 8
9 Uncertainties . 9
10 Test report . 9
Annex A (informative) Case studies .10
Bibliography .16
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ISO/TS 10867:2019(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso .org/
iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO/TS 10867:2010), which has been
technically revised.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
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ISO/TS 10867:2019(E)
Introduction
The discovery of the band-gap photoluminescence (PL) of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs)
has provided a useful method to characterize their unique electronic properties induced by their low-
dimensionality. This method is described in this document.
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 10867:2019(E)
Nanotechnologies — Characterization of single-wall
carbon nanotubes using near infrared photoluminescence
spectroscopy
1 Scope
This document gives guidelines for the characterization of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs)
using near infrared (NIR) photoluminescence (PL) spectroscopy.
It provides a measurement method for the determination of the chiral indices of the semi-conducting
SWCNTs in a sample and their relative integrated PL intensities.
The method can be expanded to estimate the relative mass concentrations of semi-conducting SWCNTs
in a sample from their measured integrated PL intensities and knowledge of their PL cross-sections.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO/TS 80004-4, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 4: Nanostructured materials
ISO/TS 80004-6, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 6: Nano-object characterization
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-4, ISO/TS 80004-6
and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
3.1
chirality
vector notation used to describe the structure of a single-wall carbon nanotube (SWCNT)
3.2
chiral indices
two integers that define the chiral vector of a single-wall carbon nanotube (SWCNT)
3.3
relative mass concentration
mass concentration of a nanotube species relative to that of the most common nanotube species
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ISO/TS 10867:2019(E)
4 Principles of band gap photoluminescence of SWCNTs
4.1 Structure of SWCNTs
A SWCNT consists of a single cylindrical graphene layer. The specific geometry of SWCNTs is defined
in terms of a chiral vector containing a length (the tube’s circumference) and a chiral angle α (ranging
from 0° to 30°). Alternatively, the structure of SWCNTs is defined by the chiral indices (n, m). Figure 1
shows the indexed graphene sheet with chiral vector for designating the nanotube structure, and how
[1]
the vector starting at point (0,0) to (n, m) determines the nanotube designation . The chiral angle is
measured between the zigzag structure (α = 0°) and the chiral vector. When the chiral angle is between
0° and 30°, a chiral structure arises. The SWCNT that has the maximum chiral angle, 30°, is called the
armchair SWCNT.
Key
A zigzag structure
B armchair structure
C chiral vector
NOTE The chiral angle α and chiral vector are shown. The grey indices are for nanotubes that are not
photoluminescent.
Figure 1 — Indexed graphene sheet with chiral vector for designating nanotube structure
The length of the chiral vector is the circumference of the tube, or π × the tube diameter d . The tube
t
diameter d is given in terms of (n, m) as shown by Formula (1):
t
22
3am ++mn n
CC−
dL==/π (1)
t
π
where
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ISO/TS 10867:2019(E)
d is the diameter of the SWCNT;
t
L is the length of the chiral vector;
a is the nearest-neighbour distance (0,144 nm) between pairs of carbon atoms;
C–C
m is one of the chiral indices;
n is the other chiral index.
The chiral angle α in terms of (n, m) is defined as shown by Formula (2):
−1
α =+tan/32mn()m (2)
where
α is the chiral angle;
m is one of the chiral indices;
n is the other chiral index.
4.2 Band structure and PL peaks
Quasi-one-dimensional SWCNTs have an electronic density of states roughly as shown in Figure 2, with
sharp van Hove peaks such as v and v (in the valence band) and c and c (in the conduction band).
1 2 1 2
Key
1 conduction band 3 non-radiative relaxation of hole
2 non-radiative relaxation of electron 4 valence band
[2]
Figure 2 — Qualitative description of the electronic density of states for SWCNTs
Just as the positions of the van Hove peaks depend on the structure (and chiral vector) of the particular
SWCNTs, so will the absorption energy E and fluorescent emission energy E . Therefore, the positions
22 11
of the spectral peaks corresponding to E and E are characteristic of the structure of each SWCNT
22 11
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ISO/TS 10867:2019(E)
and can be used as a measurement method to determine the component SWCNTs of an unknown
mixture. Formula (3) relates peak wavelength to transition energy:
Eh==ch/λνc (3)
where
E is energy of the transition;
c is the speed of light;
h is Planck’s constant;
–1
ν
is the peak position, expressed in wavenumber units (cm );
λ is the wavelength of the photon absorbed or emitted.
Those structures where the difference (n – m) is divisible by three [e.g. (3,0), (4,1) or (6,3)], and those
structures where n = m, do not fluoresce because SWCNTs with (n – m) = a multiple of three are quasi-
metals, with a band gap in the meV range, and those with n = m are metals (no band gap). The remaining
−19
structures are semi-conductors with a band gap of about 0,5 eV to 1 eV [1 eV = 1,602 176 53 (14) × 10 J]
and can fluoresce under specific sample preparation conditions.
NOTE As-prepared SWCNT samples contain left- and right-handed helical structures. The intrinsic peak
positions of the PL signals are basically the same for these enantiomers although they can be affected differently
by absorbates. Also, their cross-sections with respect to polarized light can differ.
4.3 Exciton effects
Electron-hole pair excitations giving rise to PL are better described in terms of excitons. Excitons
are the result of Coulomb interaction, which for SWCNTs is very important and significantly affects
the energy spectrum (e.g. with phonon sidebands and excitonic manifolds of excited states) and the
strength of optical transitions. The exciton binding energy was estimated to be 0,420 eV for SWCNTs
[3]
with a diameter of 0,8 nm in a polymer matrix and a surfactant solution . This value substantially
depends on the nanotube environment. An exciton band structure is shown in Figure 3.
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ISO/TS 10867:2019(E)
Key
1 absorption
2 emission
Figure 3 — Qualitative description of the exciton band structure of SWCNTs
5 NIR-PL apparatus
5.1 NIR-PL spectrometer
For SWCNTs produced by the chemical vapor deposition (CVD) method with a typical diameter
distribution of 0,6 nm to 1,3 nm, a NIR detector covering the spectral range from 800 nm to 1 600 nm
is sufficient to detect their PL. However, to detect the PL signal of a larger diameter SWCNT produced
by laser vaporization and electric arc techniques, a spectral range of 1 200 nm to 2 000 nm is usually
required.
NOTE 1 Examples of detector materials are InGaAs and InP/InGaAs.
NOTE 2 The spectral resolution, which in a scanning monochrometer is a complex function of the bandpass of
the monochromators, the stepping increment and slit width, needs to be adjusted to resolve the SWCNT peaks
of interest in the sample. In general, bandpass values approaching 10 nm have been shown to be sufficient for
most surfactant suspensions of SWCNTs. With multi-channel NIR detection systems, a resolution of 5 nm is
recommended.
5.2 Light source
Excitation sources are available, such as monochromated Xenon or tungsten lamps, continuous
Titanium-Sapphire lasers, fixed wavelength diode lasers or white light lasers.
NOTE Suitable wavelengths of diode lasers can be selected to suit the chirality distribution of the SWCNT
sample (see Figure A.2 and Figure A.4).
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ISO/TS 10867:2019(E)
6 Sample preparation methods
6.1 Preparation of dispersion for measurement
For the preparation of a liquid dispersion of SWCNTs, the following procedure is recommended.
a) Use D O as the dispersing medium, which transmits light in the broad range from UV-Vis to 1 800 nm.
2
NOTE 1 H O is unsuitable because it strongly absorbs light at 1 400 nm and longer wavelengths.
2
[4][5]
NOTE 2 Organic solvents such as toluene can also be used for dispersing medium .
b) Use water-soluble surfactants as dispersants, preferably anionic ones such as sodium deoxycholate
(SDC) (purity > 96 %), sodium dodecyl sulfate (SDS) (purity > 95 %), sodium dodecylbenzene
sulfonate (SDBS) (purity > 95 %) or sodium cholate (SC) (purity > 98 %).
[6]
NOTE 3 Recent work suggests using sodium deoxycholate (SDC) over other dispersants .
NOTE 4 For biological applications, DNA and polyethylene glycol (PEG) are preferentially used as
[7][8]
dispersants .
c) Prepare a D O solution of a dispersant, approximately at a concentration of 1 % mass fraction.
2
d) Add a small amount (approximately 1 mg) of the sample containing SWCNTs into the dispersant
solution, approximately 20 ml.
e) To facilitate the process and to obtain a homogeneous SWCNT dispersion, sonicate the mixture
using an ultrasonic homogenizer.
NOTE 5 An example of sonication conditions is given in Annex A.
NOTE 6 Even after the sonication steps, there can be a significant amount of bundled SWCNTs in the
micelle solution.
NOTE 7 Keep the mixture temperature low by placing the container in an ice bath during sonication.
f) To separate the bundled SWCNTs from the isolated SWCNTs, ultracentrifuge the dispersion and use
the supernatant for the PL measurements.
NOTE 8 An example of ultracentrifugation conditions is given in Annex A.
NOTE 9 Insufficient centrifugation leaves a large amount of the bundled SWCNTs unseparated in the
sample. On the other hand, excess centrifugation causes a severe reduction in the concentration of SWCNTs
in the solution.
g) If the optical density (OD) at the excitation wavelength of the probe volume is above 0,1 after
sonication and centrifugation, dilute with the surfactant solution to lower the OD below 0,1.
NOTE 10 OD is per cm.
[9]
h) Adjust the pH of the solution to be approximately 8 by adding an appropriate amount of NaOH .
6.2 Preparation of solid film dispersion for measurement
When PL signals beyond 1 800 nm are required (e.g. when SWCNTs produced by the electric arc
technique have a size larger than about 1,4 nm in diameter), prepare the sample by the following method.
a) Use H O as the dispersing medium to obtain the supernatant, following the same procedures as
2
described in 6.1, including sonication and ultracentrifugation.
b) Mix the supernatant with the same volume of an H O solution of gelatin from an alkali-processed
2
bovine bone with a concentration of 10 % mass fraction. Here, gelatin is used as a film-forming
[10]
agent .
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ISO/TS 10867:2019(E)
c) Cast the mixed solution onto a quartz substrate under ambient conditions and let it dry (10 h
or longer). This results in the formation of an optically uniform film in which SWCNTs are
homogenously dispersed.
7 Measurement procedures
The PL spectra of SWCNTs shall be measured as follows (see Figure A.1 and Figure A.3).
a) Turn on the light source, the spectrometer and the detector, and wait until they stabilize.
b) Calibrate the wavelength-dependent instrumental factors and excitation intensities. For the
calibration of the PL system, it is recommended that a light source providing wavelength values
traceable to the International System of Units (SI) is used for correcting the instrument’s emission
detector signal and a calibrated detector is used for correcting the instrument’s excitation reference
detector signal.
NOTE Wavelength reference values can be found in Reference [28].
c) Set the SWCNT sample in the correct position according to the spectrometer manual. For this
method to work well, pre-existing knowledge is needed of SWCNT diameter ranges. The excitation
wavelengths must be matched to the sample under study.
The sample cell should be transparent to the excitation and the emission wavelengths.
d) Measure the PL spectrum. Excitation wavelengths should be selected to give excitation of the
range of SWCNT species to be analysed in the sample. A dense set of excitation wavelengths may
be used to generate a full two-dimensional excitation-emission map, or alternatively a sparse set
of excitation wavelengths may be used to generate emission spectra that can be analysed using
[2][9][11][12][13]
knowledge of SWCNT peak positions .
e) Several different concentration solution samples should also be measured to ensure linearity
...
SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 10867
Deuxième édition
2019-12
Nanotechnologies — Caractérisation
de nanotubes de carbone monofeuillet
en utilisant la spectroscopie de
photoluminescence dans le proche
infrarouge
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon
nanotubes using near infrared photoluminescence spectroscopy
Numéro de référence
ISO/TS 10867:2019(F)
©
ISO 2019
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ISO/TS 10867:2019(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2019
Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Publié en Suisse
ii © ISO 2019 – Tous droits réservés
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ISO/TS 10867:2019(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principes de la photoluminescence dans les SWCNT . 2
4.1 Structure des SWCNT . 2
4.2 Structure de bande et pics de PL . 3
4.3 Effets des excitons . 5
5 Appareillage NIR-PL . 5
5.1 Spectromètre NIR-PL . 5
5.2 Source lumineuse. 6
6 Méthodes de préparation des échantillons . 6
6.1 Préparation pour la mesure d’une dispersion . 6
6.2 Préparation pour la mesure d’un film solide à partir d’une dispersion de SWCNT . 7
7 Modes opératoires de mesure . 7
8 Analyse des données et interprétation des résultats . 8
8.1 Règles empiriques pour la détermination de la structure . 8
8.2 Détermination des indices chiraux des SWCNT semi-conducteurs présents dans
un échantillon . 8
9 Incertitudes. 9
10 Rapport d’essai .10
Annexe A (informative) Études de cas .11
Bibliographie .18
© ISO 2019 – Tous droits réservés iii
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ISO/TS 10867:2019(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso. org/d irectives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www. iso. org/br evets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www. iso. org/avant -propos .
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO/TS 10867:2010) qui a fait l’objet
d’une révision technique.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www. iso. org/f r/m embers. html.
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
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ISO/TS 10867:2019(F)
Introduction
La découverte d’une bande de photoluminescence (PL) dans les nanotubes de carbone monofeuillet
(désignés dans la suite de ce document par l’acronyme SWCNT pour «Single-Walled Carbon Nanotubes»)
a fourni une méthode utile pour caractériser leurs propriétés électroniques uniques induites par leur
basse dimensionnalité. Cette méthode est décrite dans le présent document.
© ISO 2019 – Tous droits réservés v
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 10867:2019(F)
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de
carbone monofeuillet en utilisant la spectroscopie de
photoluminescence dans le proche infrarouge
1 Domaine d’application
Le présent document fournit des lignes directrices pour la caractérisation des nanotubes de carbone
monofeuillet (SWCNT) en utilisant la spectroscopie de photoluminescence (PL) dans le proche
infrarouge (NIR).
Il fournit une méthode pour la détermination des indices chiraux des SWCNT semi-conducteurs
présents dans un échantillon et la mesure des intensités intégrées relatives des pics de PL.
La méthode peut être étendue pour estimer les concentrations massiques relatives des SWCNT semi-
conducteurs présents dans un échantillon à partir des valeurs mesurées des intensités intégrées des
pics de PL et de la connaissance de leur section efficace de PL.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO/TS 80004-4, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 4: Matériaux nanostructurés
ISO/TS 80004-6, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 6: Caractérisation des nano-objets
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l’ISO/TS 80004-4 et
l’ISO/TS 80004-6 ainsi que les suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
3.1
chiralité
notation vectorielle utilisée pour décrire la structure d’un nanotube de carbone monofeuillet (SWCNT)
3.2
indices chiraux
deux nombres entiers qui définissent le vecteur chiral d’un nanotube de carbone monofeuillet (SWCNT)
3.3
concentration massique relative
concentration massique d’un type de nanotube relativement à celle du nanotube le plus présent
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ISO/TS 10867:2019(F)
4 Principes de la photoluminescence dans les SWCNT
4.1 Structure des SWCNT
Un SWCNT est constitué d’une seule couche de graphène cylindrique. La géométrie spécifique d’un
SWCNT est déterminée par son vecteur chiral défini par son module (la circonférence du tube) et son
angle chiral α (compris entre 0° et 30°). Alternativement, la structure d’un SWCNT est définie par
les indices chiraux (n, m). La Figure 1 montre l’indexation de la structure (n, m) des nanotubes via le
vecteur chiral défini dans la feuille de graphène; elle illustre comment le vecteur partant du point (0,0)
[1]
au point (n, m) détermine complètement l’indexation du nanotube. L’angle chiral est l’angle mesuré
entre la structure zigzag (α = 0°) et le vecteur chiral. Lorsque l’angle chiral est compris entre 0° et 30°,
le nanotube est dit chiral. Le SWCNT ayant l’angle chiral maximal, à savoir 30°, est appelé nanotube
«fauteuil» (armchair).
Légende
A structure en zigzag
B structure en «fauteuil» (armchair)
C vecteur chiral
NOTE L’angle chiral α et le vecteur chiral sont représentés. Les indices en gris concernent les nanotubes qui
ne sont pas photoluminescents.
Figure 1 — Feuille de graphène montrant l’indexation des nanotubes et le vecteur chiral
définissant la structure d’un nanotube
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés
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ISO/TS 10867:2019(F)
La longueur du vecteur chiral est la circonférence du tube, soit π × le diamètre du tube (d ). Le diamètre
t
du tube d est donné en termes de (n, m) par la Formule (1):
t
22
3am ++mn n
CC−
dL==/π (1)
t
π
où
d est le diamètre du SWCNT;
t
L est la longueur du vecteur chiral;
a est la distance de plus proche voisin (0,144 nm) entre les paires d’atomes de carbone;
C–C
m est l’un des indices chiraux;
n est l’autre indice chiral.
L’angle chiral α en termes de (n, m) est défini par la Formule (2):
−1
α =+tan/32mn()m (2)
où
α est l’angle chiral;
m est l’un des indices chiraux;
n est l’autre indice chiral.
4.2 Structure de bande et pics de PL
Les SWCNT, de structure quasi-unidimensionnelle, ont une densité d’états électroniques proche
en première approximation de celle montrée à la Figure 2, présentant des singularités de van Hove
abruptes telles que v et v (dans la bande de valence) et c et c (dans la bande de conduction).
1 2 1 2
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Légende
1 bande de conduction 3 relaxation non radiative de trou
2 relaxation non radiative d’électron 4 bande de valence
[2]
Figure 2 — Description qualitative de la densité d’états électroniques pour un SWCNT
Comme les positions des singularités de van Hove dépendent de la structure (et donc du vecteur chiral)
de chaque SWCNT, l’énergie d’absorption E et l’énergie d’émission de fluorescence E en dépendront
22 11
également. Par conséquent, les positions des réponses spectrales correspondant à E et E sont
22 11
caractéristiques de la structure de chaque SWCNT et peuvent être utilisées comme méthode de mesure
pour déterminer la composition en SWCNT d’un mélange inconnu. La Formule (3) relie la longueur
d’onde du photon, émis ou absorbé, à l’énergie de la transition:
Eh==ch/λνc (3)
où
E est l’énergie de la transition;
c est la vitesse de la lumière;
h est la constante de Planck;
–1
ν
est la position du pic, exprimée en unités de nombre d’onde (cm );
λ est la longueur d’onde du photon absorbé ou émis.
Les structures pour lesquelles la différence (n – m) est divisible par trois [par exemple (3,0), (4,1) ou
(6,3)] et les structures pour lesquelles n = m ne fluorescent pas, car les SWCNT ayant une différence
(n – m) multiple de trois sont quasi-métalliques, avec une bande interdite située dans la gamme de
quelques meV, tandis que ceux avec n = m sont métalliques (aucune bande interdite). Les structures
restantes sont semi-conductrices avec une bande interdite dans un domaine de 0,5 eV à 1 eV environ
−19
[1 eV = 1,602 176 53 (14) × 10 J] et elles peuvent émettre par fluorescence dans des conditions
spécifiques de préparation des échantillons.
NOTE Les échantillons de SWCNT bruts de synthèse contiennent des structures en hélice à gauche et en
hélice à droite. Les positions intrinsèques des pics de PL sont globalement les mêmes pour ces énantiomères, bien
qu’elles puissent être affectées différemment par les absorbants. Leur section efficace par rapport à la lumière
polarisée peut aussi varier.
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4.3 Effets des excitons
Les excitations des paires électron-trou donnant naissance à la photoluminescence (PL) sont mieux
décrites en termes d’excitons. Les excitons résultent de l’interaction coulombienne électron-trou, qui
est très importante pour les SWCNT et affecte considérablement le spectre d’émission (par exemple
la présence de bandes latérales phononiques et d’états multiplets) et la force des transitions optiques.
L’énergie de liaison des excitons a été estimée autour de 0,420 eV pour des SWCNT ayant un diamètre
[3]
de 0,8 nm enrobés dans une matrice polymère ou une solution d’agent tensioactif. Cette valeur
dépend sensiblement de l’environnement du nanotube. Une structure de bande d’exciton est illustrée à
la Figure 3.
Légende
1 absorption
2 émission
Figure 3 — Description qualitative de la structure de bande d’exciton d’un SWCNT
5 Appareillage NIR-PL
5.1 Spectromètre NIR-PL
Pour les SWCNT produits par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ayant un diamètre
type de 0,6 nm à 1,3 nm, un détecteur dans le proche infrarouge (NIR) couvrant la bande spectrale
de 800 nm à 1 600 nm suffit pour détecter leur photoluminescence (PL). Par contre, pour détecter le
signal de PL d’un SWCNT d’un diamètre plus gros produit par les techniques de vaporisation laser et arc
électrique, une bande spectrale de 1 200 nm à 2 000 nm est habituellement requise.
NOTE 1 Les détecteurs InGaAs et InP/InGaAs sont deux types de détecteurs utilisés pour les mesures de PL
dans le domaine NIR.
NOTE 2 Dans les expériences utilisant un monochromateur à balayage, la résolution spectrale est une fonction
complexe de la bande passante des monochromateurs, du pas de balayage et de la largeur de fente, et cette
résolution doit être adaptée afin de résoudre les pics de PL des SWCNT présents dans un échantillon. En général,
des résolutions proches de 10 nm se sont révélées suffisantes pour résoudre les pics de PL de la plupart des
suspensions de SWCNT dans un agent tensioactif. Avec les systèmes de détection multicanaux NIR, la résolution
recommandée est de 5 nm.
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5.2 Source lumineuse
Des sources d’excitation sont disponibles, telles que les lampes au xénon ou au tungstène associées à un
monochromateur, les lasers continus titane-saphir, les diodes laser à longueur d’onde fixe ou les lasers
à lumière blanche.
NOTE Les longueurs d’onde appropriées des diodes laser peuvent être sélectionnées en fonction de la
distribution en chiralité des SWCNT de l’échantillon (voir la Figure A.2 et la Figure A.4).
6 Méthodes de préparation des échantillons
6.1 Préparation pour la mesure d’une dispersion
Pour la préparation d’une dispersion de SWCNT dans un liquide, le mode opératoire suivant est
recommandé.
a) Utiliser de l’eau lourde, D O, comme milieu de dispersion, car elle est transparente dans une large
2
bande allant de l’UV-visible jusqu’à 1 800 nm.
NOTE 1 L’eau, H O, est inappropriée, car elle absorbe fortement la lumière pour des longueurs d’onde au-
2
delà de 1 400 nm.
NOTE 2 Des solvants organiques, tels que le toluène, peuvent aussi être utilisés comme milieu de
[4][5]
dispersion .
b) Utiliser des agents tensioactifs solubles dans l’eau, de préférence les anioniques tels que le
désoxycholate de sodium (SDC) (pureté > 96 %), le dodécylsulfate de sodium (SDS) (pureté > 95 %),
le dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDBS) (pureté > 95 %) ou le cholate de sodium (SC)
(pureté > 98 %) comme agents dispersants.
NOTE 3 Des travaux récents conseillent le désoxycholate de sodium (SDC) de préférence aux autres
[6]
agents dispersants .
NOTE 4 Pour des applications biologiques, l’ADN et le polyéthylène glycol (PEG) sont de préférence utilisés
[7][8]
comme agents dispersants .
c) Préparer une solution d’un agent dispersant dans D O, à une concentration en fraction massique
2
proche de 1 %.
d) Ajouter une faible quantité (environ 1 mg) d’un échantillon de SWCNT dans une solution d’agents
dispersants d’environ 20 ml.
e) Pour accélérer le processus et obtenir une dispersion homogène des SWCNT, agiter le mélange à
l’aide d’un dispositif à ultrasons (étape dite de «sonication»).
NOTE 5 Un exemple de conditions de sonication est donné dans l’Annexe A.
NOTE 6 Même après les étapes de sonication, il peut y avoir une quantité significative de SWCNT
agglomérés en faisceaux dans la solution micellaire.
NOTE 7 Maintenir la température du mélange basse en plaçant le récipient dans un bain de glace pendant
la sonication.
f) Pour séparer les SWCNT agglomérés en faisceaux des SWCNT isolés, réaliser une ultracentrifugation
de la dispersion et utiliser uniquement le surnageant pour les mesures de PL.
NOTE 8 Un exemple de conditions d’ultracentrifugation est donné dans l’Annexe A.
NOTE 9 Une centrifugation insuffisante laisse une grande quantité de SWCNT agglomérés en faisceaux
dans l’échantillon. Par ailleurs, une centrifugation excessive entraîne une diminution sévère de la
concentration des SWCNT isolés dans la solution.
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g) Si la densité optique (DO) du volume sondé est supérieure à 0,1 après l’étape de sonication et la
centrifugation, le diluer avec la solution d’agents tensioactifs pour abaisser la DO à moins de 0,1.
NOTE 10 La DO est donnée par cm.
[9]
h) Réajuster le pH de la solution à environ 8 en ajoutant la quantité appropriée de NaOH .
6.2 Préparation pour la mesure d’un film solide à partir d’une dispersion de SWCNT
Lorsque la mesure de signaux PL au-delà de 1 800 nm est requise (par exemple, dans le cas de SWCNT
produits par la technique de l’arc électrique qui ont un diamètre supérieur à environ 1,4 nm), préparer
l’échantillon par la méthode ci-après.
a) Utiliser H O comme milieu de dispersion pour obtenir le surnageant, en suivant les mêmes modes
2
opératoires que ceux décrits en 6.1, y compris les étapes de sonication et d’ultracentrifugation.
b) Mélanger le surnageant au même volume de solution aqueuse de gélatine provenant d’un os bovin
traité aux alcalins avec une concentration en fraction massique de 10 %. Ici la gélatine est utilisée
[10]
comme agent filmogène .
c) Déposer la solution mélangée sur un substrat en quartz dans les conditions ambiantes et la laisser
sécher (10 h ou plus). Il en résulte la formation d’un film optiquement uniforme dans lequel les
SWCNT sont dispersés de façon homogène.
7 Modes opératoires de mesure
Les spectres de PL des SWCNT doivent être mesurés comme suit (voir la Figure A.1 et la Figure A.3).
a) Allumer la source lumineuse, le spectromètre et le détecteur, et attendre qu’ils se stabilisent.
b) Étalonner les facteurs instrumentaux qui dépendent de la longueur d’onde ainsi que les intensités
des excitations incidentes. Pour l’étalonnage du système de mesure de la PL, il est recommandé
d’utiliser une source lumineuse fournissant des valeurs de longueur d’onde validée par le système
international d’unités (SI) pour corriger le signal de la lumière émise détectée par l’instrument
et un détecteur étalonné pour corriger le signal du détecteur de l’instrument par rapport à des
excitations de référence.
NOTE Les valeurs de référence de longueur d’onde sont disponibles dans la Référence [28].
c) Placer l’échantillon de SWCNT dans la position correcte selon la notice d’utilisation du spectromètre.
Pour que cette méthode fonctionne correctement, une connaissance préalable des domaines en
diamètre des SWCNT de l’échantillon est nécessaire. Les longueurs d’onde d’excitation doivent être
adaptées à l’échantillon en cours d’étude.
Il convient que la cellule d’échantillon soit transparente aux longueurs d’onde d’excitation et
d’émission.
d) Mesurer le spectre de PL. Il convient de choisir les longueurs d’onde d’excitation de manière à
exciter les différents types de SWCNT devant être analysés dans l’échantillon. Un ensemble dense
de longueurs d’onde d’excitation doit être utilisé pour générer une carte complète bidimensionnelle
excitation-émission ou, alternativement, il est permis d’utiliser un jeu peu dense de longueurs
d’onde d’excitation pour mesurer des spectres d’émission qui peuvent être analysés sur la base de
[2][9][11][12][13]
la connaissance préalable des positions des pics de PL des SWCNT .
e) Il convient également de mesurer plusieurs échantillons de solution de concentration différente
pour s’assurer de la linéarité de la réponse et de vérifier que l’échantillon n’est pas endommagé
pendant les mesures.
f) Rassembler les données pour obtenir une carte excitation-émission corrigée ou un jeu de spectres
d’émission corrigés pour chacune des longueurs d’onde d’excitation utilisées.
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Pour la carte d’excitation/émission bidimensionnelle, il est recommandé que les unités pour l’échelle
verticale soient spécifiées.
8 Analyse des données et interprétation des résultats
8.1 Règles empiriques pour la détermination de la structure
Pour analyser les spectres provenant d’un grand nombre de SWCNT en suspension dans une solution
aqueuse de SDS, les règles empiriques reliant la position des pics de PL à la structure des SWCNT (n, m)
[2][9][11]
indiquées dans les Formules (4) et (5) s’appliquent :
7
A cos3α
11× 0
1
ν = + (4)
11
2
157,,51+ 066 9d
d
t
t
où
−1
est la position des pics d’émission, exprimée en unités de nombre d’onde (cm );
ν
11
d est le diamètre du SWCNT, exprimé en nanomètre (nm);
t
−1 −1
A est égal à −710 cm et 369 cm suivant que (n – m) mod 3 est égal à 1 ou 2;
1
α est l’angle chiral (°).
et
7
A cos3α
11× 0
2
ν = + (5)
22
2
145,,6+575 7d
d
t
t
où
−1
est la position des pics d’absorption, exprimée en unités de nombre d’onde (cm );
ν
22
d est le diamètre du SWCNT, exprimé en nanomètre (nm);
t
−1 −1
A est égal à 1 375 cm et −1 475 cm suivant que (n – m) mod 3 est égal à 1 ou 2;
2
α est l’angle chiral (°).
−1
Ces formules donnent des erreurs faibles, inférieures à 65 cm dans tous les cas, ce qui est bien inférieur
−1 −1[2][9][11]
aux largeurs des raies spectrales de l’ordre de 150 cm à 200 cm .
NOTE 1 A et A sont des paramètres qui prédisent les valeurs expérimentales sur la base de modèle semi-
1 2
[2] [2]
empirique. Ces valeurs dépendent du type de SWCNT .
[14] [15]
NOTE 2 Les positions des raies spectrales sont très sensibles au solvant, à la présence d’agent tensioactif
[16][17]
et à l’état de remplissage des SWCNT .
NOTE 3 Récemment, des attributions plus complètes pour l’énergie de transition optique des SWCNT en
[13]
suspension dans le vide ont été reportées .
8.2 Détermination des indices chiraux des SWCNT semi-conducteurs présents dans un
échantillon
Les signaux de PL issus de nanotubes (n, m) sont obtenus en mesurant tout d’abord les spectres
d’émission et en les corrigeant de la sensibilité du système de détection, qui dépend de la longueur d’onde
émise, et de l’intensité de la longueur d’onde d’excitation au niveau de l’échantillon. Pour chaque type
de SWCNT, l’intensité d’émission E à son maximum d’excitation E doit être intégrée sur l’étendue
11 22
spectrale du pic d’émission. Si des pics d’émission se chevauchent, les grandeurs caractéristiques de
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chaque pic doivent être obtenues en simulant la courbe d’émission expérimentale comme une somme
de pics, chacun de ceux-ci étant représenté par une fonction de Voigt avec les paramètres appropriés de
largeur et de forme.
Chaque signal expérimental de PL pour des SWCNT de structure (n, m), exprimé en termes de surface
dans la carte de PL, est le produit de la concentration massique relative des SWCNT de structure (n, m)
présents dans l’échantillon multipliée par leur section efficace de PL. Les sections efficaces de PL sont le
produit des sections d’absorption E et des rendements quantiques de PL. En supposant que la section
22
efficace d’absorption et les rendements quantiques de PL sont fixes pour chaque SWCNT de structure
(n, m), les concentrations massiques relatives en SWCNT de structure (n, m) peuvent ainsi être déduites
en divisant les signaux expérimentaux de PL des SWCNT de structure (n, m) par leur section efficace de
PL. La distribution de diamètre est obtenue à partir des concentrations massiques relatives de chaque
SWCNT de structure (n, m). Ces deux grandeurs sont modifiées par des effets extrinsèques (par exemple
dopage), le rendement quantique de PL étant particulièrement variable. Il faut garder cela à l’esprit lors
de la détermination des distributions (n, m) basées sur les intensités de PL.
NOTE 1 Les valeurs précises des sections efficaces de PL de toutes les structures (n, m) des SWCNT n’ont pas
[8][18]
encore été déterminées. Des résultats expérimentaux et théoriques sont disponibles pour certains SWCNT
[19]
. Il est acceptable de représenter les intensités de PL plutôt que les concentrations massiques dérivées, car il
existe peu d’informations sur la section efficace de PL dans la littérature.
NOTE 2 Les sections efficaces de PL sont variables. Le dopage, l’endommagement et d’autres effets peuvent
causer de très grandes variations (de plusieurs ordres de grandeur) de l’intensité de PL.
9 Incertitudes
Actuellement, la caractérisation par photoluminescence dans le proche infrarouge (NIR-PL)
d’échantillons de SWCNT est accompagnée de différentes causes d’incertitudes liées à:
a) l’attribu
...
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