ISO/TS 11888:2011
(Main)Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon nanotubes — Mesoscopic shape factors
Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon nanotubes — Mesoscopic shape factors
ISO/TS 11888:2011 describes methods for the characterization of mesoscopic shape factors of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs). Techniques employed include scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, viscometry, and light scattering analysis. ISO/TS 11888:2011 also includes additional terms needed to define the characterization of scattered bending persistence length (SBPL). Two approximation methods are given for the evaluation of SBPL. Well-established concepts and mathematical expressions, analogous to polymer physics, are utilized for the definition of mesoscopic shape factors of MWCNTs.
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en carbone multicouches — Facteurs de forme mésoscopique
L'ISO/TS 11888:2011 décrit des méthodes pour la caractérisation des facteurs de forme mésoscopique des nanotubes de carbone multiparois (MWCNT). Les techniques employées sont la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique en transmission (MET), la viscosimétrie et l'analyse par diffusion de la lumière. L'ISO/TS 11888:2011 inclut également les termes nécessaires pour définir la caractérisation de la LCSP. L'ISO/TS 11888:2011 fournit deux méthodes d'approximation pour l'évaluation de la LCSP. Ces méthodes sont très utiles, dans la mesure où la LCSP varie généralement de plusieurs dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de micromètres. Des concepts et expressions mathématiques reconnus, analogues à la physique des polymères, sont employés pour la définition des facteurs de forme mésoscopique des MWCNT.
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TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 11888
First edition
2011-11-15
Nanotechnologies — Characterization of
multiwall carbon nanotubes —
Mesoscopic shape factors
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en carbone
multicouches — Facteurs de forme mésoscopique
Reference number
ISO/TS 11888:2011(E)
©
ISO 2011
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ISO/TS 11888:2011(E)
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Published in Switzerland
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ISO/TS 11888:2011(E)
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Terms, definitions and abbreviations . 1
2.1 Terms and definitions . 1
2.2 Abbreviated terms . 3
3 Sample preparation methods . 3
3.1 Ball mill cutting . 3
3.2 Dispersion method . 3
3.3 Sample preparation for scanning electron microscope . 3
4 Experimental procedure . 4
4.1 Measurements of the SBPL using SEM . 4
4.1.1 SEM . 4
4.1.2 Measurement methods for the SBPL . 4
4.2 Measuring inner and outer diameters of MWCNTs using TEM . 5
5 Test report . 5
Annex A (normative) Equations for terms and definitions in Clause 2 and Annexes B, C and D . 6
Annex B (informative) Viscometry . 10
Annex C (informative) Dynamic light scattering and depolarized dynamic light scattering . 11
Annex D (informative) Case study and reports . 13
Bibliography . 17
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ISO/TS 11888:2011(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
In other circumstances, particularly when there is an urgent market requirement for such documents, a
technical committee may decide to publish other types of document:
an ISO Publicly Available Specification (ISO/PAS) represents an agreement between technical experts in
an ISO working group and is accepted for publication if it is approved by more than 50 % of the members
of the parent committee casting a vote;
an ISO Technical Specification (ISO/TS) represents an agreement between the members of a technical
committee and is accepted for publication if it is approved by 2/3 of the members of the committee casting
a vote.
An ISO/PAS or ISO/TS is reviewed after three years in order to decide whether it will be confirmed for a
further three years, revised to become an International Standard, or withdrawn. If the ISO/PAS or ISO/TS is
confirmed, it is reviewed again after a further three years, at which time it must either be transformed into an
International Standard or be withdrawn.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO/TS 11888 was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.
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ISO/TS 11888:2011(E)
Introduction
Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) synthesized by chemical vapor deposition (CVD) are of growing
interest for use in polymer composites and conductive coatings. In many cases, MWCNTs synthesized by
CVD have static (permanent) bend points randomly distributed along their axis. Physical and chemical
properties of mass-produced MWCNTs are strongly dependent on the statistical distribution of mesoscopic
shapes and sizes of the individual MWCNT (see ISO/TS 80004-3), among other parameters, that comprise
the mass produced product (see References [3] to [5]). It is therefore crucial to characterize the mesoscopic
shapes of MWCNTs in order to help ensure that the final properties are reproducible for use in a wide range of
materials including composites and other dispersions, as well as for Environment, Health and Safety (EHS)
[6]
issues .
This Technical Specification provides methods for the characterization of mesoscopic shape factors of
MWCNTs, including sample preparation procedures. In particular, it provides a statistical method for
characterizing MWCNTs produced by the CVD method. During MWCNT synthesis, axial structures are not
perfectly linear but include permanent bend points. This Technical Specification provides methods for
determining a statistical quantity, representing a maximum straight length that is not deformed by permanent
bending called the “static bending persistence length” (SBPL). The SBPL gives information regarding the
relationship between the MWCNT mesoscopic shape and size. If two MWCNTs of equal length have different
SBPL, their overall sizes (e.g. radius of gyration or an equivalent diameter such as a hydrodynamic diameter)
will also be different from one another. In practical applications, the variation in SBPL affects both chemical
[3][4][5]
reactivity and physical properties .
Electrical conductivity and dimensional stability of MWCNT-polymer compounds are also strongly dependent
[3][4][5]
on the SBPL of the MWCNT used to make them . Various properties might be affected by SBPL,
[5][7] [6] [8] [9]
including electrical percolation threshold , toxicity , thermal conductivity , rheological property , and
[10]
field emission property . SBPL could be useful for estimating the loading of a polymer CNT matrix to
achieve electrical conductivity (percolation limit) and should also assist with modelling the mechanical
properties of polymer-CNT composites with different loadings.
Prior to commencing any work, readers are advised to familiarise themselves with the latest guidance on
handling and disposal of MWCNTs, particularly in relation to the use of appropriate personal protective
equipment. Information on current practices is available in ISO/TR 12885.
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 11888:2011(E)
Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon
nanotubes — Mesoscopic shape factors
1 Scope
This Technical Specification describes methods for the characterization of mesoscopic shape factors of
multiwall carbon nanotubes (MWCNTs). Techniques employed include scanning electron microscopy (SEM),
transmission electron microscopy (TEM), viscometry, and light scattering analysis.
This Technical Specification also includes additional terms needed to define the characterization of scattered
bending persistence length (SBPL). Two approximation methods are given for the evaluation of SBPL (which
generally varies from several tens of nanometers to several hundred micrometers).
Well-established concepts and mathematical expressions, analogous to polymer physics, are utilized for the
definition of mesoscopic shape factors of MWCNTs.
2 Terms, definitions and abbreviations
2.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
NOTE Equations for terms and definitions are given in Annex A.
2.1.1
mesoscopic shape
description of shape at the observation scale for an individual multiwall carbon nanotube (MWCNT)
NOTE 1 Mesoscopic shape factors describe the average size and shape of individual MWCNTs, while “macroscopic”
describes the shape and size of MWCNT aggregates or agglomerates. “Atomic scale resolution” describes the shape of
an MWCNT at the atomic level (see Figure 1).
a) Macroscopic (aggregates) b) Mesoscopic (individual)
Figure 1 — Shape of MWCNTs at various scales (continued)
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ISO/TS 11888:2011(E)
c) Atomic scale resolution
NOTE 2 See Reference [3].
NOTE 3 Copyright (c) 2010 ACS.
Figure 1 — Shape of MWCNTs at various scales
2.1.2
regular shape
MWCNTs property of having regular pattern along tube axis
NOTE Correlations in the direction of the tangent show a periodical shape for MWCNTs of regular shape. Both
straight and coil-shaped MWCNTs are typically classified as MWCNTs of regular shape.
2.1.3
random shape
MWCNTs property of having static, or permanent, bend points distributed randomly (Gaussian) along their
axis
2.1.4
SBPL
static bending persistence length
l
sp
maximum straight length without static bending
2.1.5
contour length
L
total length of an MWCNT along its axis
2.1.6
weighted average contour length
L
w
average of contour length which is assigned a weight
2.1.7
end-to-end distance
R
straight distance between the two ends of an MWCNT
2.1.8
bending ratio
D
b
ratio between mean-squared end-to-end distance and squared contour length
2.1.9
intrinsic viscosity
[]
description of an MWCNT's contribution to the viscosity of MWCNT dispersion
2 © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO/TS 11888:2011(E)
2.2 Abbreviated terms
CVD chemical vapor deposition
DDLS depolarized dynamic light scattering
DLS dynamic light scattering
DMF dimethylformamide
SEM scanning electron microscope
SBPL static bending persistence length
TEM transmission electron microscopy
3 Sample preparation methods
3.1 Ball mill cutting
Place 200 mg of MWCNTs and 20 ml of ethanol and zirconia balls into a zirconia pot (150 ml) and ball-mill
500 r/min for 2 h.
Pour the ball-milled MWCNT dispersion from the zirconia pot into a 50 ml conical centrifuge tube at
5 000 r/min.
Centrifuge the ball-milled MWCNT dispersion to separate the MWCNTs and then freeze-dry the separated
MWCNTs for 24 h. Dry the MWCNTs at 300 °C for 30 min while exposed to air to remove unwanted volatile
components.
Grind the dried MWCNTs by pestle and mortar.
NOTE When higher r/min and longer ball-milling time is applied than those described here, the structure of MWCNTs
might be destroyed.
3.2 Dispersion method
Disperse 0,02 g of milled MWCNTs in 200 ml dimethylformamide (DMF) using an ultra-sonicator at 40 W for
3 h. Pour the MWCNT dispersion into a 50 ml conical centrifuge tube and centrifuge at 3 000 r/min for 30 min.
Filter the dispersion with a paper filter to eliminate any non-dispersed parts that might remain.
NOTE DMF is the best solvent for CNT dispersion (see Reference [3]).
3.3 Sample preparation for scanning electron microscope
Use additional DMF to dilute the MWCNT dispersion to 10x. Drop 1 ml of the 10x dispersion onto a 0,02 µm
ceramic filter and filter it under vacuum. Dry the ceramic filter, containing the MWCNTs, at 60 °C for 24 h.
NOTE This procedure is recommended for Method 1 (see 4.1.2.1) and Method 3 (see 4.1.2.3). As-synthesized
MWCNTs can be used for Method 2 (see 4.1.2.2).
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ISO/TS 11888:2011(E)
4 Experimental procedure
4.1 Measurements of the SBPL using SEM
4.1.1 SEM
4.1.1.1 General
High resolution SEM images allow closely spaced features to be examined at a high magnification.
4.1.1.2 Preparing SEM images
Cut the ceramic filter containing the MWCNTs into small pieces and place on a sample holder, to which
conductive tape is applied. Dry the sample holder under vacuum at 40 °C for 1 h. Sputter coat the dried
sample with iridium for 1 min. Gold or platinum may be used if an iridium source is not available. Take three or
more SEM images at a magnification of 10 000x. Take three or more representative high resolution images at
20 000x.
NOTE 1 This procedure is recommended for Method 1 (4.1.2.1) and Method 3 (4.1.2.3).
Alternatively, place an as-synthesized MWCNT on a sample holder, to which conductive tape is applied. Dry
the sample holder under vacuum at 40 °C for 1 h. Sputter coat the dried sample with iridium for 1 min. Gold or
platinum may be used if an iridium source is not available. Take three or more SEM images at a magnification
of 10 000x. Take three or more representative high resolution images at 20 000x.
NOTE 2 This procedure is recommended for Method 2 (see 4.1.2.2).
4.1.2 Measurement methods for the SBPL
4.1.2.1 Method 1
From the SEM images, determine the contour lengths and end-to-end distances of at least 100 different
individual MWCNTs. Classify the data using an interval of 100 nm for contour length. For each contour length
range, calculate mean-squared end-to-end distance.
Obtain the bending ratio for each contour length range by dividing the mean-squared end-to-end distance by
squared average contour length [see Equation (A.3)]. When the contour length is greater than 1µm, the value
[3]
of contour length from the top view image may be underestimated by up to 15 % . When more accurate
values are required, measure the contour length and end-to-end distance using a 3-D image, which can be
[3]
obtained by several side view images .
Plot the bending ratio with respect to the reciprocal contour length, measure the gradient and determine the
SBPL using Equation (A.4). When the linear relationship between bending ratio and reciprocal contour length
reaches the asymptotic limit, the resulting slope equals 2 times the SBPL.
[3]
NOTE 1 For MWCNTs of random shape, the end-to-end distance varies at constant contour length . Therefore,
various values of end-to-end distance could be measured for each contour length range. The distribution of end-to-end
distance of MWCNT is Gaussian for each contour length range when MWCNT are in random shape. To obtain the mean-
squared end-to-end distance, calculate the mean value of the squared end-to-end distance.
NOTE 2 Because well-dispersed MWCNTs are filtered prior to SEM imaging, 100 MWCNTs are sufficiently
representative of the shape of the MWCNTs in the sample. This is supported by dynamic light scattering (DLS) and
[3]
depolarized dynamic light scattering (DDLS) measurements as well as intrinsic viscosity measurements . An approximate
value for the SBPL can be obtained using Method 2 or Method 3.
4 © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO/TS 11888:2011(E)
4.1.2.2 Method 2
Measure the radius of curvature of at least 100 individual tubes from the SEM images of as-synthesized
MWCNTs, then calculate the mean value of the radius of curvature. This mean radius is approximately equal
to the value of SBPL.
4.1.2.3 Method 3
From the SEM image, select at least 10 MWCNTs with a contour length in the range of 2,0 0,2 µm. Measure
the end-to-end distance of each MWCNT. The approximate value for SBPL can be obtained from the mean-
squared end-to-end distance and the squared average contour length [see Equations (A.3) and (A.4)].
NOTE 1 Method 1 is the most accurate method but it is time consuming. The SBPL estimated by Method 2 has up to
20 % deviation compared to Method 1 (Method 2 has a tendency to underestimate the SBPL). The SBPL estimated by
method 3 has up to 100 % deviation compared to the
...
SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 11888
Première édition
2011-11-15
Nanotechnologies — Caractérisation des
nanotubes de carbone multiparois —
Facteurs de forme mésoscopique
Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon nanotubes —
Mesoscopic shape factors
Numéro de référence
ISO/TS 11888:2011(F)
©
ISO 2011
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ISO/TS 11888:2011(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2011
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quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit
de l'ISO à l'adresse ci-après ou du comité membre de l'ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
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Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Version française parue en 2012
Publié en Suisse
ii © ISO 2011 – Tous droits réservés
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ISO/TS 11888:2011(F)
Sommaire Page
Avant-propos . iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Termes, définitions et abréviations . 1
2.1 Termes et définitions . 1
2.2 Termes abrégés . 3
3 Méthodes de préparation des échantillons . 3
3.1 Découpe au broyeur à boulets . 3
3.2 Méthode de dispersion . 3
3.3 Préparation des échantillons pour le microscope électronique à balayage . 3
4 Mode opératoire expérimental . 4
4.1 Mesurage de la LCSP au MEB . 4
4.2 Mesurage des diamètres intérieur et extérieur des MWCNT par MET . 5
5 Rapport d’essai . 5
Annexe A (normative) Équations correspondant aux termes et définitions utilisés dans l’Article 2
et les Annexes B, C et D . 6
Annexe B (informative) Viscosimétrie . 11
Annexe C (informative) Diffusion dynamique de la lumière et diffusion dynamique de la lumière
dépolarisée . 12
Annexe D (informative) Étude de cas et rapports . 14
Bibliographie . 18
© ISO 2011 – Tous droits réservés iii
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ISO/TS 11888:2011(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
Dans d’autres circonstances, en particulier lorsqu’il existe une demande urgente du marché, un comité
technique peut décider de publier d’autres types de documents normatifs:
une Spécification publiquement disponible ISO (ISO/PAS) représente un accord entre les experts dans
un groupe de travail ISO et est acceptée pour publication si elle est approuvée par plus de 50 % des
membres votants du comité dont relève le groupe de travail;
une Spécification technique ISO (ISO/TS) représente un accord entre les membres d’un comité technique
et est acceptée pour publication si elle est approuvée par 2/3 des membres votants du comité.
Une ISO/PAS ou ISO/TS fait l’objet d’un examen après trois ans afin de décider si elle est confirmée pour
trois nouvelles années, révisée pour devenir une Norme internationale, ou annulée. Lorsqu’une ISO/PAS ou
ISO/TS a été confirmée, elle fait l’objet d’un nouvel examen après trois ans qui décidera soit de sa
transformation en Norme internationale soit de son annulation.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO/TS 11888 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.
iv © ISO 2011 – Tous droits réservés
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ISO/TS 11888:2011(F)
Introduction
Les nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
rencontrent un intérêt grandissant pour un usage dans les composites polymères et les revêtements
conducteurs. Dans de nombreux cas, les MWCNT synthétisés par CVD présentent des défauts structuraux
qui se traduisent par des courbures statiques (permanentes) réparties de manière aléatoire le long de leur
axe. Les propriétés physiques et chimiques des MWCNT produits en masse dépendent fortement de la
distribution statistique des formes mésoscopiques et des tailles des MWCNT individuels (voir l’ISO/TS 80004-
3), entre autres paramètres, que comprend le produit fabriqué en masse (voir Références [3] à [5]). Il est donc
crucial de caractériser les formes mésoscopiques des MWCNT pour s’assurer que les propriétés finales sont
reproductibles pour un usage dans une large gamme de matériaux, notamment les composites et d’autres
[6]
dispersions, ainsi que pour des questions d’hygiène, de sécurité et d’environnement (HSE) .
La présente Spécification technique fournit des méthodes pour la caractérisation des facteurs de forme
mésoscopique des MWCNT, y compris des modes opératoires pour la préparation des échantillons. Elle
présente en particulier une méthode statistique permettant de caractériser les MWCNT produits par la
méthode de CVD. Lors de la synthèse des MWCNT, les structures axiales ne sont pas parfaitement linéaires
mais comprennent des courbures permanentes. La présente Spécification technique fournit des méthodes
permettant de déterminer une grandeur statistique représentant la longueur droite maximale qui n’est pas
déformée par une courbure permanente, appelée «longueur entre courbures statiques persistantes» (LCSP).
La LCSP donne des informations sur la relation entre la forme mésoscopique et la taille du MWCNT. Si deux
MWCNT de longueur égale ont des LCSP différentes, leurs tailles globales (par exemple le rayon de giration
ou un diamètre équivalent, tel que le diamètre hydrodynamique) seront également différentes. Dans la
[3][4][5]
pratique, la variation de la LCSP affecte à la fois la réactivité chimique et les propriétés physiques .
La conductivité électrique et la stabilité dimensionnelle des composés polymères de MWCNT sont également
[3][4][5]
fortement dépendantes de la LCSP du MWCNT utilisé pour les réaliser . Diverses propriétés peuvent
[5][7] [6]
être affectées par la LCSP, notamment le seuil de percolation électrique , la toxicité , la conductivité
[8] [9] [10]
thermique , la propriété rhéologique et la propriété d’émission par effet de champ . La LCSP pourrait
être utile pour estimer la charge d’une matrice polymère à base de CNT afin de parvenir à la conductivité
électrique (limite de percolation) et elle devrait également aider à modéliser les propriétés mécaniques des
composites polymères de CNT ayant des charges différentes.
Avant d’entreprendre toute opération, il est conseillé aux lecteurs de se familiariser avec les dernières lignes
directrices sur la manipulation et la mise au rebut des MWCNT, en particulier en ce qui concerne l’utilisation
de l’équipement de protection personnelle approprié. L’ISO/TR 12885 donne des informations sur les
pratiques courantes.
© ISO 2011 – Tous droits réservés v
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 11888:2011(F)
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes de carbone
multiparois — Facteurs de forme mésoscopique
1 Domaine d’application
La présente Spécification technique décrit des méthodes pour la caractérisation des facteurs de forme
mésoscopique des nanotubes de carbone multiparois (MWCNT). Les techniques utilisées sont la microscopie
électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique en transmission (MET), la viscosimétrie et
l’analyse par diffusion de la lumière.
La présente Spécification technique inclut également les termes nécessaires pour définir la caractérisation de
la longueur entre courbures statiques persistantes (LCSP). Deux méthodes d’approximation sont fournies
pour l’évaluation de la LCSP (qui varie généralement de plusieurs dizaines de nanomètres à plusieurs
centaines de micromètres).
Des concepts et expressions mathématiques reconnus, analogues à la physique des polymères, sont
employés pour la définition des facteurs de forme mésoscopique des MWCNT.
2 Termes, définitions et abréviations
2.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
NOTE Les équations correspondant aux termes et définitions sont indiquées dans l’Annexe A.
2.1.1
forme mésoscopique
description de la forme, à l’échelle d’observation, d’un nanotube de carbone multiparois (MWCNT) individuel
NOTE 1 Les facteurs de forme mésoscopique décrivent la taille moyenne et la forme des MWCNT individuels, tandis
que l’adjectif «macroscopique» désigne la forme et la taille des agrégats ou des agglomérats de MWCNT. La «résolution
à l’échelle de l’atome» décrit la forme d’un MWCNT au niveau atomique (voir la Figure 1).
a) Résolution à l’échelle macroscopique b) Résolution à l’échelle mésoscopique
(agrégats) (MWCNT individuel)
Figure 1 (suite)
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ISO/TS 11888:2011(F)
c) Résolution à l’échelle de l’atome
NOTE 2 Voir Référence [3].
NOTE 3 Copyright (c) 2010 ACS.
Figure 1 — Forme des MWCNT à différentes échelles
2.1.2
forme régulière
MWCNT propriété d’un MWCNT ayant un motif régulier le long de l’axe du tube
NOTE Les corrélations dans la direction de la tangente montrent une forme périodique des MWCNT de forme
régulière. Les MWCNT de forme droite et de forme enroulée sont généralement classés dans la catégorie des MWCNT de
forme régulière.
2.1.3
forme aléatoire
MWCNT propriété d’un MWCNT ayant des courbures statiques ou permanentes réparties de manière
aléatoire (Gaussienne) le long de son axe
2.1.4
LCSP
longueur entre courbures statiques persistantes
l
sp
longueur droite maximale sans courbure statique
2.1.5
longueur de contour
L
longueur totale d’un MWCNT le long de son axe
2.1.6
longueur de contour moyenne pondérée
L
w
moyenne de la longueur de contour à laquelle une pondération a été attribuée
2.1.7
distance entre les deux extrémités
R
distance droite entre les deux extrémités d’un MWCNT
2.1.8
rapport de courbure
D
b
rapport entre la distance quadratique moyenne entre les deux extrémités et la longueur de contour au carré
2.1.9
viscosité intrinsèque
[]
description de la contribution d’un MWCNT à la viscosité de la dispersion de MWCNT
2 © ISO 2011 – Tous droits réservés
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ISO/TS 11888:2011(F)
2.2 Termes abrégés
CVD dépôt chimique en phase vapeur
DDLD diffusion dynamique de la lumière dépolarisée
DDL diffusion dynamique de la lumière
DMF diméthylformamide
MEB microscope électronique à balayage
LCSP longueur entre courbures statiques persistantes
MET microscopie électronique en transmission
3 Méthodes de préparation des échantillons
3.1 Découpe au broyeur à boulets
Placer 200 mg de MWCNT et 20 ml d’éthanol et de billes de zircone dans un mortier en zircone (150 ml), puis
mettre dans un broyeur à boulets à 500 tr/min pendant 2 h.
Verser la dispersion de MWCNT broyée se trouvant dans le mortier en zircone dans un tube à centrifuger
conique de 50 ml à 5 000 r/min.
Centrifuger la dispersion de MWCNT broyée pour séparer les MWCNT, puis lyophiliser les MWCNT séparés
pendant 24 h. Sécher les MWCNT à 300 °C pendant 30 min, en les exposant à l’air pour éliminer les
composés volatils indésirables.
Broyer les MWCNT séchés au pilon et au mortier.
NOTE Si une vitesse de rotation et une durée de broyage supérieures à ce qui est indiqué ici sont appliquées, la
structure des MWCNT risque d’être détruite.
3.2 Méthode de dispersion
Disperser 0,02 g de MWCNT broyés dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) au moyen d’un appareil à
ultrasons à 40 W pendant 3 h. Verser la dispersion de MWCNT dans un tube à centrifuger conique de 50 ml
et centrifuger à 3 000 r/min pendant 30 min. Filtrer la dispersion sur un papier-filtre afin d’éliminer les parties
non dispersées éventuellement présentes.
NOTE La DMF est le meilleur solvant pour une dispersion de CNT (voir Référence [3]).
3.3 Préparation des échantillons pour le microscope électronique à balayage
Utiliser une quantité supplémentaire de DMF pour diluer la dispersion de MWCNT par 10. Verser 1 ml de la
dispersion diluée 10 sur un filtre céramique de 0,02 µm et filtrer sous vide. Sécher le filtre céramique
contenant les MWCNT à 60 °C pendant 24 h.
NOTE Ce mode opératoire est recommandé pour la méthode 1 (voir 4.1.2.1) et la méthode 3 (voir 4.1.2.3). Pour la
méthode 2 (voir 4.1.2.2), des MWCNT en l’état peuvent être utilisés.
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4 Mode opératoire expérimental
4.1 Mesurage de la LCSP au MEB
4.1.1 MEB
4.1.1.1 Généralités
Les images haute résolution au MEB permettent d’examiner avec un fort grossissement des caractéristiques
étroitement espacées.
4.1.1.2 Préparation des images de MEB
Découper le filtre céramique contenant les MWCNT en petits morceaux et les placer sur un porte-échantillons
sur lequel un ruban conducteur a été appliqué. Sécher le porte-échantillons sous vide à 40 °C pendant 1 h.
Pulvériser l’échantillon par pulvérisation cathodique à l’iridium pendant 1 min. En l’absence de source
d’iridium, de l’or ou du platine peuvent être utilisés. Réaliser au moins trois images au MEB à un
grossissement de 10 000. Réaliser au moins trois images haute résolution représentatives à un
grossissement de 20 000.
NOTE 1 Ce mode opératoire est recommandé pour la méthode 1 (voir 4.1.2.1) et la méthode 3 (voir 4.1.2.3).
Sinon, placer un MWCNT en l’état sur un porte-échantillons sur lequel du ruban conducteur a été appliqué.
Sécher le porte-échantillons sous vide à 40 °C pendant 1 h. Pulvériser l’échantillon par pulvérisation
cathodique à l’iridium pendant 1 min. En l’absence de source d’iridium, de l’or ou du platine peuvent être
utilisés. Réaliser au moins trois images au MEB à un grossissement de 10 000. Réaliser au moins trois
images haute résolution représentatives à un grossissement de 20 000.
NOTE 2 Ce mode opératoire est recommandé pour la méthode 2 (voir 4.1.2.2).
4.1.2 Méthodes de mesure de la LCSP
4.1.2.1 Méthode 1
À partir des images de MEB, déterminer les longueurs de contour et les distances entre les deux extrémités
d’au moins 100 MWCNT individuels différents. Classifier les données par intervalles de 100 nm pour la
longueur de contour. Pour chaque plage de longueur de contour, calculer la distance quadratique moyenne
entre les deux extrémités.
Obtenir le rapport de courbure pour chaque plage de longueur de contour en divisant la distance quadratique
moyenne entre les deux extrémités par la longueur de contour moyenne au carré [voir l’Équation (A.3)].
Lorsque la longueur de contour est supérieure à 1 µm, la valeur de la longueur de contour de l’image vue de
[3]
dessus peut être sous-estimée jusqu’à 15 % . Lorsque des valeurs plus précises sont requises, mesurer la
longueur de contour et la distance entre les deux extrémités au moyen d’une image 3D qui peut être obtenue
[3]
avec plusieurs images vues de côté .
Tracer la courbe du rapport de courbure en fonction de l’inverse de la longueur de contour, mesurer la pente
et déterminer la LCSP en utilisant l’Équation (A.4). Lorsque la relation linéaire entre le rapport de courbure et
l’inverse de la longueur de contour atteint la limite asymptotique, la pente obtenue est égale à deux fois la
LCSP.
NOTE 1 Pour les MWCNT de forme aléatoire, la distance entre les deux extrémités varie pour une longueur de contour
[3]
constante . Par conséquent, les valeurs de distance entre les deux extrémités mesurées peuvent être différentes pour
chaque plage de longueur de contour. La distribution de la distance entre les deux extrémités des MWCNT est
Gaussienne pour chaque plage de longueur de contour lorsque les MWCNT sont de forme aléatoire. Pour obtenir la
distance quadratique moyenne entre les deux extrémités, calculer la valeur moyenne de la distance entre les deux
extrémités au carré.
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NOTE 2 Du fait que les MWCNT bien dispersés sont filtrés avant l’imagerie au MEB, 100 MWCNT sont suffisamment
représentatifs de la forme des MWCNT dans l’échantillon. Ceci a été démontré par des mesures de diffusion dynamique
de la lumière (DDL) et de diffusion dynamique de la lumière dépolarisée (DDLD) et aussi par des mesures de la viscosité
[3]
intrinsèque . Une valeur approximative de la LCSP peut être obtenue avec la méthode 2 ou la méthode 3.
4.1.2.2 Méthode 2
Mesurer le rayon de courbure d’au moins 100 tubes individuels à partir des images de MEB des MWCNT en
l’état, puis calculer la valeur moyenne du rayon de courbure. Ce rayon moyen est approximativement égal à la
valeur de la LCSP.
4.1.2.3 Méthode 3
À partir des images de MEB, choisir au moins 10 MWCNT avec une longueur de contour comprise dans la
plage de (2,0 0,2) µm. Mesurer la distance entre les deux extrémités de chaque MWCNT. La valeur
approximative de la LCSP peut être obtenue à partir de la distance quadratique moyenne entre les deux
extrémités et de la longueur de contour moyenne au carré [voir les Équations (A.3) et (A.4)].
NOTE 1 La méthode 1 est la plus précise mais elle est chronophage. La LCSP estimée par la méthode 2 présente un
écart pouvant atteindre 20 % par rapport à la méthode 1 (la méthode 2 a tendance à sous-évaluer la LCSP). La LCSP
estimée par la méthode 3 présente un écart pouvant atteindre 100 % par rapport à la valeur
...
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