ISO 4721:2024
(Main)Water quality — Strontium 90 — Test method using ICP-MS
Water quality — Strontium 90 — Test method using ICP-MS
This document specifies methods to determine strontium-90 (90Sr) by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The mass concentrations obtained can be converted into activity concentrations. The method described in this document is applicable to test samples of supply water, drinking water, rainwater, surface and ground water, as well as cooling water, industrial water, domestic and industrial wastewater after proper sampling and handling and test sample preparation. The limit of detection depends on the sample volume, the instrument used, the background count rate, the detection efficiency and the chemical yield. In this document, the limit of detection of the method using currently available apparatus and chemical pre-concentration, is approximately 5 Bq·l−1, which is lower than the WHO criteria for safe consumption of drinking water (10 Bq·l−1)[4]. The method described in this document covers the measurement of 90Sr in water at activity concentrations up to 1 000 Bq·l−1. Samples with higher activity concentrations than 1 000 Bq·l−1 can be measured if a dilution is performed. The method described in this document is applicable in the event of an emergency situation. Filtration of the test sample is necessary for the method described in this document. The analysis of 90Sr adsorbed to suspended matter is not covered by this method. The analysis of the insoluble fraction requires a mineralization step that is not covered by this document. In this case, the measurement is made on the different phases obtained. It is the user’s responsibility to ensure the validity of this test method for the water samples tested.
Qualité de l’eau — Strontium 90 — Méthode d’essai par ICP-MS
Le présent document spécifie les méthodes de détermination du strontium-90 (90Sr) par spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS). Sur la base des concentrations en masses obtenues, les activités massiques peuvent-être calculées. La méthode décrite dans le présent document est applicable à des échantillons d’eau potable, d’eau de pluie, d’eau de surface, d’eau souterraine, d’eau de mer, d’eau de refroidissement, d’eaux industrielles et d’eaux usées domestiques et industrielles, une fois que le prélèvement, la manipulation et la préparation des échantillons pour essai ont été effectués en bonne et due forme. La limite de détection dépend du volume de l’échantillon, de l’instrument utilisé, du bruit de fond de l’instrument, du rendement de détection et du rendement du traitement chimique. La limite de détection de la méthode décrite dans le présent document, avec l’appareillage actuellement disponible et une préconcentration chimique, est d’environ 5 Bq·l−1, soit une valeur à laquelle la consommation d’eau potable est considérée comme sûre au regard des critères de l’OMS (10 Bq·l−1)[4]. La présente méthode couvre le mesurage du 90Sr dans l’eau à des niveaux d’activité volumique allant jusqu’à 1 000 Bq·l−1. Il est possible de mesurer, après dilution, des échantillons présentant une activité volumique supérieure à 1 000 Bq·l−1. La méthode décrite dans le présent document est applicable lors d’une situation d’urgence. Cette méthode requiert la filtration de l’échantillon pour essai et ne couvre pas l’analyse du 90Sr adsorbé sur les matières en suspension. L’analyse de la fraction insoluble requiert une étape de minéralisation non couverte par le présent document. Le cas échéant, le mesurage est effectué sur les différentes phases obtenues. Il incombe à l’utilisateur de s’assurer de la validité de la présente méthode d’essai pour les échantillons d’eau soumis à essai.
General Information
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 4721
First edition
Water quality — Strontium 90 —
2024-12
Test method using ICP-MS
Qualité de l’eau — Strontium 90 — Méthode d’essai par ICP-MS
Reference number
© ISO 2024
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Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Symbols . 2
5 Principle . 3
6 Sampling and sample storage . 5
7 Chemical reagents and equipment . 5
7.1 General .5
7.2 Chemical reagents .5
7.3 Apparatus .6
8 Chemical separation . 6
9 Quality control . 6
9.1 General .6
9.2 Variables that can influence the measurement .7
9.3 Instrument verification .7
9.4 Method verification .8
10 Expression of results . 8
10.1 General .8
10.2 Data analysis .8
10.3 Background .8
10.4 Mass bias evaluation .9
10.5 Use of naturally occurring stable strontium as chemical yield tracer .9
10.5.1 Internal standard . .9
10.5.2 Determination of stable strontium concentration .10
10.5.3 Mass bias evaluation .11
10.5.4 Sample mass concentration .11
10.5.5 Limit of detection .11
10.5.6 Limit of quantification . .11
10.6 Isotope dilution method using an enriched isotope spike .11
10.6.1 General .11
10.6.2 Isotope spike solution .11
10.6.3 Mass bias evaluation . 12
10.6.4 Sample mass concentration . 12
10.6.5 Limit of detection . 12
10.6.6 Limit of quantification . . 13
10.7 Conversion of mass concentration to mass activity . 13
10.8 Conversion from mass to volume units . 13
11 Test report .13
Annex A (informative) Chemical separation of strontium by crown ether-based extraction
−1
chromatographic resin — Sample strontium solution in 4 mol·l HNO .15
Annex B (informative) Chemical separation of strontium by strontium-specific extraction
−1
chromatographic resin — Sample strontium solution in 0,01 mol·l HNO . 17
Annex C (informative) Chemical separation of strontium for large volume water samples by
cation exchange resin and strontium-specific extraction chromatographic resin . 19
Bibliography .21
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 3,
Radioactivity measurements.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
Introduction
Radionuclides are present throughout the environment; thus, water bodies (e.g. surface waters, ground
waters, sea waters) contain radionuclides, which can be of either natural or anthropogenic origin.
3 14 40
— Naturally-occurring radionuclides, including H, C, K and those originating from the thorium and
210 210 222 226 228 227 232 231 234 238
uranium decay series, in particular Pb, Po, Rn, Ra, Ra, Ac, Th, Pa, U and U,
can be found in water bodies due to either natural processes (e.g. desorption from the soil and runoff by
rain water) or released from technological processes involving naturally occurring radioactive materials
(e.g. mining, mineral processing, oil, gas and coal production, water treatment, and production and use
of phosphate fertilisers).
55 59 63 90 99
— Anthropogenic radionuclides, such as Fe, Ni, Ni, Sr and Tc, transuranic elements (e.g. Np, Pu,
60 137
Am, Cm) and some gamma emitting radionuclides, such as Co and Cs, can also be found in natural
waters. Small quantities of anthropogenic radionuclides can be discharged from nuclear facilities to the
environment as a result of authorized routine releases. The radionuclides present in liquid effluents are
[1]
usually controlled before being discharged into the environment and water bodies. Anthropogenic
radionuclides used for medical and industrial applications can be released to the environment after use.
Anthropogenic radionuclides are also found in waters due to contamination from fallout resulting from
above-ground nuclear detonations and accidents such as those that have occurred at the Chernobyl and
Fukushima nuclear facilities.
Radionuclide activity concentrations in water bodies can vary according to local geological characteristics
and climatic conditions and can be locally and temporally enhanced by releases from nuclear facilities
[2],[3]
during planned, existing and emergency exposure situations . Some drinking water sources can thus
contain radionuclides at activity concentrations that can present a human health risk. The World Health
[4]
Organization (WHO) recommends to routinely monitor radioactivity in drinking waters and to take
proper actions when needed to minimize the health risk.
National regulations usually specify the activity concentration limits that are authorized in drinking waters,
water bodies, and liquid effluents to be discharged to the environment. These limits can vary for planned,
existing, and emergency exposure situations. As an example, during either a planned or existing situation,
90 −1[4]
the WHO guidance level for Sr in drinking water is 10 Bq·l , see NOTES 1 and 2. Compliance with these
limits is assessed by measuring radioactivity in water samples and by comparing the results obtained, with
[5]
their associated uncertainties, as specified by ISO/IEC Guide 98-3 and ISO 5667-20 .
NOTE 1 If the value is not specified in Annex 6 of Reference [4], the value has been calculated using the formula
provided in Reference [4] and the dose coefficient data from References [6] and [7].
NOTE 2 The guidance level calculated in Reference [4] is the activity concentration that results in an effective dose
−1 −1
of 0,1 mSv·a to members of the public for an intake of 2 l·d of drinking water for one year. This is an effective
dose that represents a very low level of risk to human health and which is not expected to give rise to any detectable
[4]
adverse health effects .
This document contains method(s) to support laboratories, which need to determine Sr in water samples.
The method(s) described in this document can be used for various types of waters (see Clause 1). For
radiometric methods, minor modifications such as sample volume- and counting time-can be made if needed
to ensure that the decision threshold, detection limit, and uncertainties are below the required limits.
For ICP-MS methods, minor modifications to, for example, the sample pre-concentration volume and the
interference separation, can be made if needed to ensure that the limit of detection, limit of quantification
and uncertainties are below the required limits. This can be done for several reasons such as emergency
situations, lower national guidance limits and operational requirements.
v
International Standard ISO 4721:2024(en)
Water quality — Strontium 90 — Test method using ICP-MS
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practices. This
document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It is
the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to determine
the applicability of any other restrictions.
IMPORTANT — It is essential that tests conducted according to this document be carried out by
suitably trained staff.
1 Scope
This document specifies methods to determine strontium-90 ( Sr) by inductively coupled plasma mass
spectrometry (ICP-MS). The mass concentrations obtained can be converted into activity concentrations.
The method described in this document is applicable to test samples of supply water, drinking water,
rainwater, surface and ground water, as well as cooling water, industrial water, domestic and industrial
wastewater after proper sampling and handling and test sample preparation.
The limit of detection depends on the sample volume, the instrument used, the background count rate, the
detection efficiency and the chemical yield. In this document, the limit of detection of the method using
−1
currently available apparatus and chemical pre-concentration, is approximately 5 Bq·l , which is lower than
−1 [4]
the WHO criteria for safe consumption of drinking water (10 Bq·l ) .
The method described in this document covers the measurement of Sr in water at activity concentrations
−1 −1
up to 1 000 Bq·l . Samples with higher activity concentrations than 1 000 Bq·l can be measured if a
dilution is performed.
The method described in this document is applicable in the event of an emergency situation.
Filtration of the test sample is necessary for the method described in this document. The analysis of Sr
adsorbed to suspended matter is not covered by this method. The analysis of the insoluble fraction requires
a mineralization step that is not covered by this document. In this case, the measurement is made on the
different phases obtained.
It is the user’s responsibility to ensure the validity of this test method for the water samples tested.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM:1995)
ISO/IEC Guide 99, International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated terms (VIM)
ISO 5667-1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and sampling
techniques
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Preservation and handling of water samples
ISO 5667-10, Water quality — Sampling — Part 10: Guidance on sampling of waste water
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
ISO 17294-1:2024, Water quality — Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) —
Part 1: General guidelines
ISO 17294-2:2023, Water quality — Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) —
Part 2: Determination of selected elements including uranium isotopes
ISO 80000-10, Quantities and units — Part 10: Atomic and nuclear physics
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/IEC Guide 98-3, ISO/IEC Guide 99
and ISO 80000-10 apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Symbols
−1 −1 −1
a Regression line slope s ·g ·kg
−1
b Coordinate at the origin of the regression line s
Mass activity corresponding to the mass concentration, ρ, measured for a given
−1
C Bq·kg
radionuclide
c Internal standard correction factor —
int
−1
c
Specific activity corresponding to one gram of the radionuclide Bq·g
S
I Isotopic abundance of Sr: 0,005 6 (natural isotopic abundance is assumed) —
I Isotopic abundance of Sr: 0,098 6 (natural isotopic abundance is assumed) —
Coverage facto used as a multiplier of the combined standard uncertainty in order to
k —
obtain an expanded uncertainty
Limit of detection, the lowest mass concentration that can be detected with statisti-
−1
L g·g
D
cal uncertainty
Limit of quantification, the lowest mass concentration that can be quantified with
−1
L g·g
Q
statistical uncertainty
M Isotope mass number —
m Mass of the sample kg
Δm Mass difference —
m Mass of the calibration standard tracer solution added to a standard g
c
m Mass of the calibration standard solution added to a standard g
cs
m Mass of the internal standard added to a blank and a sample g
IS
m Mass of the internal standard solution added to a blank or a sample g
ISS
m Mass of the enriched spike solution g
SP
m / z Mass-to-charge ratio measured by ICP-MS —
Number of counts per second measured by ICP-MS of a sample at a given mass-to-
−1
N counts·s
charge ratio
Number of counts per second measured by ICP-MS of a blank sample at a given mass-
−1
N counts·s
to-charge ratio
Average number of counts per second for several blank samples measured by ICP-MS
−1
N counts·s
at a given mass-to-charge ratio
−1
N Net number of counts per second, NN−
counts·s
net 0
r Measured isotopic ratio —
R Corrected isotopic ratio —
Standard deviation obtained by measurement of 10 test portions of the blank sam-
−1
S
counts·s
N
ple
−1
U Expanded uncertainty and the coverage factor k with k = 1, 2, …, U = k · u Bq·kg
u Uncertainty such as counts per second, mass added etc. —
−1
u(C) Standard uncertainty of the mass activity result Bq·kg
−1
u Uncertainty associated with the calibration g·g
cal
Uncertainty on isotopic abundance of Sr: 0,000 2 (natural isotopic abundance is
u(I ) —
assumed)
Uncertainty on isotopic abundance of Sr: 0,002 0 (natural isotopic abundance is
u(I ) —
assumed)
−1
u(ρ) Standard uncertainty associated with the measurement result g·kg
V Volume of the sample l
Measurement bias constant which allows a correction for the signal intensity bias
α —
between the tracer and the analyte
−1
ρ Mass concentration of the analyte for a given radionuclide per sample unit mass g·kg
−1
ρ Mass concentration of the calibration standard solution g·g
c
−1
ρ Mass concentration of the internal standard g·g
IS
−1
ρ Mass concentration of stable Sr g·kg
(Sr)
−1
ρ Mass concentration of a given radionuclide per sample unit volume g·l
v
−1
ρ Mass concentration of the spike g·g
SP
5 Principle
The principle of measurement of analysis using ICP-MS is described in ISO 17294-1 and ISO 17294-2.
90 [8]-[14].
ICP-MS has been successfully used to measure the mass concentration of Sr in water samples
The results can be converted in activity concentrations using the specific activity as a conversion factor,
which is given in Table 1.
90 [15]
Table 1 — Half-life and specific activity of Sr
Isotope Half-life Specific activity
−1
years Bq·g
90 12
Sr 28,80 (7) 5,112 (12)∙10
When performing the analysis of the pure beta-emitting radionuclide Sr using radiation measurement, it
is imperative to eliminate interfering nuclides prior to measurement. Nevertheless, ICP-MS, by discerning
analyte ions through their mass-to-charge ratio, streamlines the pretreatment process before radiation
measurement, thereby shortening the overall analysis time.
The limit of detection of direct measurement by ICP-MS is higher than the WHO criteria for safe consumption
−1 [4]
of drinking water (10 Bq·l ) . Therefore, preconcentration of water samples is essential prior to ICP-MS
when demonstration of meeting this particular criterion is the aim.
An example of the limit of detection that can be obtained with ICP-MS with preconcentration and chemical
separation is given in Table 2.
Table 2 — Example of the limit of detection
Isotope Limit of detection Limit of detection
−1 −1
μg·l Bq·l
90 -6
Sr 2∙10 10
The measurement of analysis of Sr by ICP-MS is affected by several interferences shown in Table 3.
90 [8],[9],[10],[16]
Table 3 — Interference of Sr affecting ICP-MS measurement
Type of interference Description Sr interference
Isobaric Isotopes with a similar mass to the analyte Zr
50 40 50 40
Isotopes combining in the plasma to form an ion with a similar Cr Ar, Ti Ar,
Polyatomic
74 16 74 16 89
mass to the analyte Ge O, Se O, YH
Isotopes of one or two mass units on either side of the analyte
Tailing interference Sr
with a relatively high abundance (>10 ) relative to the analyte
It is important to ensure that all potential interferences have been removed prior to measurement. The most
90 90
significant interference affecting Sr measurement by ICP-MS is stable isobaric Zr. The other interferences
74 16 74 16 88
that shall be considered are polyatomic, most notably Ge O and Se O, and tailing from stable Sr.
A chemical separation is performed to remove most of the potential interferences.
It is important to know the interference decontamination factor achievable by chemical separation. This
can initially be assessed by running stable element standards at increasing concentrations to monitor the
impact at m / z = 90.
An aliquot of a water sample can be directly measured by ICP-MS to determine the stable element
composition. Samples with elevated levels of dissolved salts can need to be diluted to a greater extent before
this measurement, depending on the sample introduction system of the instrument used. Some designs offer
online aerosol dilution capability that can run high matrix samples such as seawater without prior dilution.
If some potential interferences are still present in the sample after chemical separation, it will result in an
invalid result unless a correction is performed. The interference from Zr can be monitored by measuring
91 90
the Zr isotope at m / z = 91 and correcting for Zr assuming natural isotopic ratios. The same approach can
74 16
be used to correct for Ge O by monitoring Ge at m / z = 72. Selenium can be monitored at m / z = 78, and
yttrium can be monitored at m / z = 89. This type of correction should only be used if absolutely necessary,
as it increases the measurement uncertainty and affects the detection limit and measurement precision.
Chemical separation is required to remove interferences, sample matrix and pre-concentrate Sr prior
to measurement. As described in the ISO 17294 series, a chemical yield tracer is needed to evaluate the
chemical recovery.
Stable strontium is usually used to determine the chemical yield. Isotope dilution with an enriched strontium
isotope spike is an alternative solution to correct for Sr losses.
It is also important to evaluate the mass bias and to correct it.
To quantify any potential interference coming from the reagents, a blank sample is prepared in the same
ways as the test sample. This blank sample is prepared using ultrapure water.
6 Sampling and sample storage
Sampling, handling and storage of the water shall be done as specified in ISO 5667-1, ISO 5667-3 and
ISO 5667-10, and guidance is given for the different types of water in References [17] to [23]. It is important
that the laboratory receives a sample that is truly representative and has neither been damaged nor modified
during either transportation or storage.
The sample is filtered to remove suspended matter using a 0,45 μm filter (e.g. 0,45 μm PTFE membrane). A
smaller pore size filter can also be used, but the filtration can be more time consuming. The sample shall be
acidified after filtration to a pH of less than 2 using HNO .
Minimising contamination and losses is of primary concern. Dust in the laboratory and impurities in the
reagents and on the laboratory equipment, which are in contact with the samples, can be potential sources
of stable element contamination that increases the background at m / z = 90. The sample containers can lead
to either a positive or a negative bias in the determination of trace elements by superficial desorption or
adsorption.
7 Chemical reagents and equipment
7.1 General
Impurities in reagents and gases can increase the detection limit by increasing the background and
decreasing sensitivity of the analyte. Reagents of an appropriate purity should be used depending on the
detection limit required, impact of interferences on the measurement and the ICP-MS instrument design
used for measurement.
The chemical reagents and equipment used for chemical treatment and preparation of the samples are
described in Annexes A, B and C.
7.2 Chemical reagents
−1
7.2.1 Ultrapure water, with a resistivity of 18,2 MΩ·cm at 25 °C and total organic carbon of less than 1 µg·l .
Unless otherwise stated, water refers to ultrapure water.
−1
7.2.2 Instrument blank, for example 0,3 mol·l nitric acid used to determine the background count rate
of the instrument at selected mass-to-charge ratios.
7.2.3 Strontium-90 solution, used to prepare calibration standards to calculate the concentration in
the sample.
7.2.4 Internal standard solution, prepared with a stable element. The choice of element for the
reference-element solution depends on the analytical problem. Solutions of these elements should cover the
mass range of interest. The concentrations of these elements in the sample should be negligibly low. If not,
their concentrations shall be taken into account. For example, In at m / z = 115 has been found to be suitable
for this purpose.
7.2.5 Artificially enriched stable strontium isotope spike solution, used for isotope dilution. Sr
and Sr enriched spike are commercially available (e.g. U.S. Department of Energy and National Isotope
1)
Development Center ).
7.2.6 Argon gas, for plasma generation in ICP-MS. The user should consult the instrument's manufacturer
on the minimum gas purity required.
7.2.7 Cell gases, such as helium, oxygen and hydrogen, of a volume fraction of at least 99,999 % pure, for
collision and/or reaction cell instruments.
7.3 Apparatus
Usual laboratory apparatus and in particular the following:
7.3.1 ICP-MS and associated software, quadrupole (with or without collision or reaction cell capability),
tandem, sector field or multi-collector. Follow the manufacturer's instruction for laboratory setup and
instrument operation.
7.3.2 Argon supply, equipped with pressure control and, suitable extract and gas regulation system.
7.3.3 Autosampler, if available, and compatible tubing for running multiple samples automatically.
7.3.4 Pipette, suitable for the accurate transfer of calibration standard, spike and internal standard
solution with a total precision within ±2 % (k = 2).
7.3.5 Balance, capable of achieving ±0,1 mg precision.
8 Chemical separation
It is the user’s responsibility to ensure that all potential interferences have been appropriately minimized.
The removal of potential interferences is limited by the decontamination factor of the method. Suggested
chemical separation options are outlined in Annexes A, B and C.
Alternative chemical separation procedures that are outside the scope of this document can be used (such as
those in References [24], [25] and [26]).
9 Quality control
9.1 General
Measurement shall be performed by suitably skilled staff under a quality assurance program such as the one
that is described in ISO/IEC 17025.
If an analyst has not performed this procedure before, a precision and bias test should be performed by
running a duplicate measurement of either a reference or spiked material. Acceptance limits should be
within the limits specified by the laboratory.
A similar evaluation procedure should be performed by the analyst who routinely applies this procedure,
with a periodicity defined by the laboratory. Acceptance limits should be within the limits specified by the
laboratory.
1) www .isotopes .gov
9.2 Variables that can influence the measurement
Special care shall be taken in order to limit the influence of parameters that can bias the measurement and
lead to a non-representative result. Failure to take sufficient precautions during the different steps of the
measurement process such as sampling, transportation and storage, reagents, transfer, and instrument, can
require corrective factors to be applied to the measured results.
9.3 Instrument verification
Follow the instructions provided by the instrument manufacturer and the steps described in
ISO 17294-1:2024, Clauses 7 and 9 and ISO 17294-2:2023, Clauses 8 to 11.
The instrument sensitivity, detection limit and measurement precision should be determined for every
analysis performed on the instrument.
Before any sample measurement, measure a quality control solution. Ensure that the measured value of
the concentration does not deviate from the expected value (within measurement limits). If the deviation
exceeds the established laboratory measurement limits (e.g. sensitivity, stability and uncertainty), follow
the recommendations of the instrument manufacturer and perform the optimization of parameters again.
The instrument sensitivity can be determined from stable strontium calibration standards run by ICP-MS
prior to samples. The concentration of calibration standard solutions should be known with high precision,
using a certified standard if possible.
If a dual-mode detector or similar is used, then cross calibration of detectors can be required depending on
the mass concentration range of calibration standards measured.
A known amount of standard, m , at a known concentration, ρ , shall be added for each standard, with the
cs c
mass of calibration standard, m , calculated using Formula (1):
c
mm=⋅ρ (1)
cc cs
The uncertainty on m can be calculated using Formula (2):
c
um =⋅mu ρ +um (2)
() () ()
cc relc relcs
A calibration plot can be produced using either the ICP-MS instrument software or a spreadsheet. The
calibration standard concentration can be plotted against the counts per second. A linear calibration line
gives the instrument sensitivity based on Formula (3):
yD=⋅xE+ (3)
where
D is the gradient of the calibration line;
y is the counts per second for the analyte in the sample;
x is the analyte mass concentration;
E is the intercept for the y-axis when x = 0.
A linear calibration line gives values for D and E.
If a calibration curve is used to determine the mass concentration of the measurand, the sample matrix
effects on the instrument sensitivity are not always accounted for. The determination of the mass
concentration using a recovery tracer is a more robust approach.
Equipment quality control solutions shall also be measured at regular intervals during the procedure to
verify that the measurement equipment is performing within agreed limits.
An internal standard shall be prepared to monitor and correct for any change in the instrument response
during a run, using an element which has a similar mass and ionisation energy to Sr and that is not present
in the sample being measured, for example In.
9.4 Method verification
The method should be validated periodically through replicate measurements of appropriate samples such
as spiked samples, reference materials or participation in intercomparison exercises.
The repeatability of the method should be verified (e.g. by replicate measurements).
10 Expression of results
10.1 General
A chemical separation of Sr is needed prior to its measurement by ICP-MS to remove potential interferences.
The losses that occur during the separation can be accounted for using either stable strontium as a recovery
tracer or by using the isotope dilution method.
The analytical procedure using natural strontium isotopes as a yield tracer consists of three steps: direct
measurement of stable strontium isotopes, chemical separation and measurement of isotope ratio of Sr
to stable strontium isotope. A Sr concentration can be evaluated based on the product of stable strontium
concentration and the Sr-to-stable strontium isotope ratio.
The analytical procedure using the isotope dilution method consists of adding a known amount of artificially
enriched strontium isotope to the sample solution prior to the chemical separation. The isotopic ratios are
maintained through the preconcentration, chemical separation and mass spectrometry measurement steps.
Follow the instructions provided by the instrument manufacturer and the steps described in
ISO 17294-1:2024, Clauses 7 and 9 and ISO 17294-2:2023, Clauses 8 to 11.
The sensitivity, the instrumental detection limit and the precision should be established for each analysis
performed with the instrument.
The result is expressed as an estimate of the “true” value, to which an uncertainty is associated, itself a
combination of elementary uncertainties.
The results, with their associated uncertainties, are expressed in mass concentration. The coverage factor is
specified in the presentation of the results.
10.2 Data analysis
The output from the instrument is typically in counts per second. Gross count rates for samples are corrected
for background and change in instrument response using the internal standard. A correction for chemical
recovery is also required.
If dilutions are carried out, apply the appropriate factor to the values of the sample.
10.3 Background
The blank solution is measured as a sample. The obtained value shall be subtracted from the measured
sample values. A blank solution should also be measured regularly throughout the procedure.
A rinsing sequence is usually performed. The sample introduction system is rinsed between each sample
using a solution of diluted HNO . A blank solution shall be measured at regular intervals to verify that all
remaining Sr and interferences are removed from the system by returning to the baseline.
Depending on the radionuclide and interfering element chemistry and concentration, more than one rinsing
solution of different concentrations can be required to return the count rate to the baseline.
Depending on the instrument software used, it is possible to set a threshold count rate that shall be reached
during the rinsing sequence before moving on to the next sample.
The ICP-MS instrument software can have a built-in background correction capability. The user shall take
care that only one background correction is applied.
10.4 Mass bias evaluation
The mass bias is a fundamental notion in mass spectrometry and the user shall take it into account
during calculations to obtain a good accuracy of measurement. This is a systematic error produced by the
instrument. However, the mass bias can be relatively small for heavy ions as they are better focused through
the skimmer cone after the sampling cone and can potentially be neglected.
This fractionation coefficient deviation can be defined as a function of the different masses studied. The
true isotope ratio, R, of isotopes A and B can be expressed from the measured isotope ratio, r, by different
relations called linear law, power law, kinetic law, equilibrium law or generalized power law.
84 86 87
There are four stable isotopes of strontium: Sr (0,56 atom%), Sr (9,86 atom%), Sr (7,00 atom%) and
88 88
Sr (82,58 atom%). It should be noted that Sr can exceed the range of the detector after preconcentration.
The bias per unit mass, α, is determined measuring stable strontium isotopes in samples.
The linear law is commonly used, as shown by Formula (4):
r
=+1 α⋅Δm (4)
R
where α is the fractionation factor, which is evaluated by measurement of two stable strontium isotopes (e.g.
86 87
A: Sr, B: Sr) using Formula (5):
N
netA
() 1 1
α =⋅ −1 ⋅ (5)
NR
MM−
netB A/B ()
() ()
()AB()
10.5 Use of naturally occurring stable strontium as chemical yield tracer
10.5.1 Internal standard
An internal standard shall be added to the samples before measurement, including a blank sample. The
signal for internal standard monitors for changes in the instrument performance during a run. This can
be due to small variations in, for example, plasma gas flow rate, or, for higher matrix samples (such as
seawater), internal components such as interface cones becoming partially blocked during a run, reducing
sample transmission.
A known mass of internal standard, m , shall be added to the sample. For this purpose, a solution of known
IS
mass concentration of internal standard, ρ , ideally with great precision, is needed. The mass of internal
IS
standard solution, m , added is recorded. The mass of internal standard added, m , can be calculated using
ISS IS
Formula (6):
mm=⋅ρ (6)
IS IS ISS
The uncertainty on m can be calculated using Formula (7):
IS
um()=⋅mu ()ρ +um() (7)
IS IS relISrel ISS
Some ICP-MS instruments are equipped with online internal standard lines in the sample introduction
that can measure a separate solution containing the internal standard. In such cases, the mass of internal
standard added and the associated uncertainty correction does not apply.
The net count rate for the internal standard in each sample should be corrected based on the net count rate
in the first background sample, and this correction factor applied to each sample.
The ICP-MS instrument software can have a built-in internal standard correction capability. The user shall
take care that only one internal standard correction is applied.
10.5.2 Determination of stable strontium concentration
The calibration curve is established from a series of working solutions of known and increasing
concentrations, including the expected concentrations (at least six points that can be five different mass
concentrations and the blank) and is expressed with Formula (8):
Na=⋅Cb+ (8)
net
It is recommended that the mass concentration in the sample is close to the centroid of the curve in order to
minimize the standard uncertainty linked to the calibration curve.
If a dual-mode detector or similar is used, then a detector cross calibration can be required depending on
the activity range of the calibration standards measured.
The calibration curve coefficient values are determined by the least-squares method.
In cases where an internal standard is added to the calibration solutions, a correction factor is introduced.
This correction factor can be applied by the ICP-MS software or any validated in-house calculation sheet or
...
Norme
internationale
ISO 4721
Première édition
Qualité de l’eau — Strontium 90 —
2024-12
Méthode d’essai par ICP-MS
Water quality — Strontium 90 — Test method using ICP-MS
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
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CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Symboles . 2
5 Principe. 4
6 Prélèvement et conservation des échantillons . 5
7 Réactifs chimiques et appareillage . 5
7.1 Généralités .5
7.2 Réactifs chimiques .6
7.3 Appareillage .6
8 Séparation chimique . 7
9 Contrôle de la qualité . 7
9.1 Généralités .7
9.2 Variables susceptibles d’influer sur le mesurage .7
9.3 Vérification de l’instrument .7
9.4 Vérification de la méthode .8
10 Expression des résultats . 8
10.1 Généralités .8
10.2 Analyse des données .9
10.3 Bruit de fond .9
10.4 Biais de masse .9
10.5 Utilisation d’isotopes naturels de Sr comme traceur chimique .10
10.5.1 Étalon interne .10
10.5.2 Concentration de Sr stable .11
10.5.3 Biais de masse .11
10.5.4 Concentration en masse de l’échantillon. 12
10.5.5 Limite de détection . 12
10.5.6 Limite de quantification . 12
10.6 Méthode de la dilution isotopique utilisant des solutions de dopage enrichie en isotope . 12
10.6.1 Généralités . 12
10.6.2 Solution de dopage enrichie en isotope . . 12
10.6.3 Biais de masse . 13
10.6.4 Concentration en masse de l’échantillon. 13
10.6.5 Limite de détection . 13
10.6.6 Limite de quantification . 13
10.7 Conversion de la concentration en masse en activité massique . 13
10.8 Conversion des unités de masse en unités de volume .14
11 Rapport d’essai . 14
Annexe A (informative) Séparation chimique du strontium par chromatographie d’extraction
utilisant une résine éther-couronne — Solution échantillon de strontium en milieu
−1
4 mol·l HNO .16
Annexe B (informative) Séparation chimique du strontium par chromatographie d’extraction
avec une résine spécifique au strontium — Solution échantillon en milieu HNO
−1
à 0,01 mol·l .18
Annexe C (informative) Séparation chimique du strontium pour des échantillons d’eau de
grand volume par résine échangeuse cationique et par résine de chromatographie
d’extraction spécifique au strontium .20
iii
Bibliographie .22
iv
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L'ISO attire l'attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l'utilisation
d'un ou de plusieurs brevets. L'ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l'applicabilité
de tout droit de propriété revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l'ISO
n'avait pas reçu notification qu'un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application.
Toutefois, il y a lieu d'avertir les responsables de la mise en application du présent document que des
informations plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à
l'adresse www.iso.org/brevets. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou
partie de tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de
l'ISO aux principes de l'Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité SC 3,
Mesurages de la radioactivité.
Il convient que l'utilisateur adresse tout retour d'information ou toute question concernant le présent
document à l'organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l'adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Introduction
Les radionucléides sont présents partout dans l’environnement. Dès lors, les masses d’eau (par exemple les
eaux de surface, les eaux souterraines, les eaux de mer) contiennent des radionucléides d’origine naturelle
ou anthropique:
3 14 40
— les radionucléides naturels, y compris le H, le C, le K et ceux provenant des chaînes de désintégration
210 210 222 226 228 227 232
du thorium et de l’uranium, notamment le Pb, le Po, le Rn, le Ra, le Ra, l’ Ac, le Th,
231 234 238
le Pa , l’ U ou l’ U peuvent se trouver dans l’eau en raison de processus naturels (par exemple,
la désorption par le sol ou le lessivage par les eaux pluviales) ou bien ils peuvent être libérés par des
procédés technologiques mettant en œuvre des matières radioactives existant à l’état naturel (par
exemple, l’extraction minière, le traitement de sables minéraux, la production de carburant, de gaz ou de
charbon, le traitement des eaux et la production et l’utilisation d’engrais phosphatés);
55 59 63 90 99
— les radionucléides engendrés par l’activité humaine, tels que le Fe, le Ni, le Ni, le Sr et le Tc, mais
aussi des éléments transuraniens (américium, plutonium, neptunium, curium) et certains radionucléides
60 137
émetteurs gamma tels que le Co et le Cs peuvent également être présents dans les eaux naturelles.
De petites quantités de ces radionucléides sont rejetées dans l’environnement par les installations du
cycle du combustible lors des rejets périodiques autorisés. Les radionucléides présents dans les effluents
[1]
liquides font habituellement l’objet de contrôles avant d'être rejetés dans l'environnement et les masses
d’eau. Des radionucléides, utilisés dans le cadre d’applications médicales et industrielles, sont également
libérés dans l’environnement après usage. Les radionucléides d’origine anthropiques sont aussi présents
dans les eaux du fait de contaminations par retombées d’éléments radioactifs rejetés dans l’atmosphère
lors de l’explosion de dispositifs nucléaires ou lors d’accidents nucléaires, tels que ceux de Tchernobyl et
de Fukushima.
L’activité volumique des radionucléides dans les masses d’eau peut varier en fonction des caractéristiques
géologiques et des conditions climatiques locales; elle peut être localement et temporairement plus élevée
suite aux rejets d’installations nucléaires au cours de situations d’exposition planifiées, existantes et
[2],[3]
d’urgence. L’eau potable est alors susceptible de contenir des radionucléides à des valeurs d’activité
volumique représentant potentiellement un risque sanitaire. L’Organisation mondiale de la santé (OMS)
[4]
recommande une surveillance régulière de la radioactivité des eaux potables et la mise en place d’actions
adéquates si besoin est afin de limiter le plus possible le risque pour la santé humaine.
Les législations nationales spécifient généralement les limites autorisées d’activité volumique dans les eaux
potables, les masses d’eau et les effluents liquides rejetés dans l’environnement. Ces limites peuvent varier
dans le cas de situations d’exposition planifiée, existante ou d’urgence. À titre d'exemple, lors d’une situation
90 −1[4]
planifiée ou existante, la limite indicative donnée par l'OMS pour le Sr dans l'eau potable est de 10 Bq⋅l ,
voir les NOTES 1 et 2. La conformité à ces limites peut être évaluée à partir des résultats de mesure et des
[5]
incertitudes qui y sont associées, tel que précisé par le Guide 98-3 de l’ISO/IEC et l’ISO 5667-20 .
NOTE 1 Si cette valeur n’est pas précisée dans l’Annexe 6 de la Référence [4], elle est calculée à l’aide de l’équation
donnée dans la Référence [4] et du coefficient de dose des Références [6] et [7].
NOTE 2 La limite indicative calculée par la Référence [4] correspond à l’activité volumique pour une consommation
−1 −1
de 2 l·j d’eau potable pendant un an, aboutissant à une dose effective de 0,1 mSv·a pour un individu moyen. Cette
dose effective présente un niveau de risque très faible qui ne devrait pas entraîner d’effets indésirables et détectables
[4]
pour la santé .
Le présent document offre une ou des méthodes visant à répondre aux besoins des laboratoires qui
déterminent le Sr dans les échantillons d’eau. La méthode décrite dans le présent document est applicable
à divers types d’eaux (voir l’Article 1). Pour les méthodes radiométriques, il est possible d’apporter des
modifications mineures, par exemple au volume d’un échantillon ou à la durée de comptage, afin de s’assurer
que le seuil de décision, la limite de détection et les incertitudes sont inférieures aux limites requises. Pour
les méthodes par ICP-MS, il est possible d’apporter si besoin des modifications mineures, par exemple, au
volume de préconcentration de l’échantillon ou à la séparation des interférences, afin de s’assurer que la
limite de détection, la limite de quantification et les incertitudes sont inférieures aux limites requises.
Ces modifications peuvent être effectuées dans le cadre d’une situation d’urgence, de limites indicatives
nationales inférieures et d’obligations opérationnelles, etc.
vi
Norme internationale ISO 4721:2024(fr)
Qualité de l’eau — Strontium 90 — Méthode d’essai par ICP-MS
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien les pratiques
courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter tous les problèmes de
sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur de la présente norme
d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de déterminer si toute
autre restriction est applicable.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément au présent document
soient effectués par du personnel qualifié.
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie les méthodes de détermination du strontium-90 ( Sr) par spectrométrie de
masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS). Sur la base des concentrations en masses obtenues, les
activités massiques peuvent-être calculées.
La méthode décrite dans le présent document est applicable à des échantillons d’eau potable, d’eau de pluie,
d’eau de surface, d’eau souterraine, d’eau de mer, d’eau de refroidissement, d’eaux industrielles et d’eaux
usées domestiques et industrielles, une fois que le prélèvement, la manipulation et la préparation des
échantillons pour essai ont été effectués en bonne et due forme.
La limite de détection dépend du volume de l’échantillon, de l’instrument utilisé, du bruit de fond de
l’instrument, du rendement de détection et du rendement du traitement chimique. La limite de détection
de la méthode décrite dans le présent document, avec l’appareillage actuellement disponible et une
−1
préconcentration chimique, est d’environ 5 Bq·l , soit une valeur à laquelle la consommation d’eau potable
−1 [4]
est considérée comme sûre au regard des critères de l’OMS (10 Bq·l ) .
La présente méthode couvre le mesurage du Sr dans l’eau à des niveaux d’activité volumique allant jusqu’à
−1
1 000 Bq·l . Il est possible de mesurer, après dilution, des échantillons présentant une activité volumique
−1
supérieure à 1 000 Bq·l .
La méthode décrite dans le présent document est applicable lors d’une situation d’urgence.
Cette méthode requiert la filtration de l’échantillon pour essai et ne couvre pas l’analyse du Sr adsorbé
sur les matières en suspension. L’analyse de la fraction insoluble requiert une étape de minéralisation
non couverte par le présent document. Le cas échéant, le mesurage est effectué sur les différentes phases
obtenues.
Il incombe à l’utilisateur de s’assurer de la validité de la présente méthode d’essai pour les échantillons d’eau
soumis à essai.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
Guide ISO/IEC 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM:1995)
Guide ISO/IEC 99, Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux et généraux et termes
associés (VIM)
ISO 5667-1, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 1: Recommandations relatives à la conception des
programmes et des techniques d’échantillonnage
ISO 5667-3, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des échantillons d'eau
ISO 5667-10, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 10: Lignes directrices pour l'échantillonnage des eaux
résiduaires
ISO/IEC 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais
ISO 17294-1:2024, Qualité de l’eau — Application de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif
(ICP-MS) — Partie 1: Exigences générales
ISO 17294-2:2023, Qualité de l'eau — Application de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif
(ICP-MS) — Partie 2: Dosage des éléments sélectionnés y compris les isotopes d'uranium
ISO 80000-10, Grandeurs et unités — Partie 10: Physique atomique et nucléaire
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les symboles et désignations de l’ISO 80000-10, le Guide ISO/IEC 98-3,
et le Guide ISO/IEC 99 ainsi que les suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Symboles
−1 −1
a Pente de la droite de régression s ·g ·kg
−1
b Ordonnée à l’origine de la droite de régression s
Activité massique correspondant à la concentration en masse ρ, mesurée pour un
−1
C Bq·kg
radionucléide donné
c Facteur de correction de l’étalon interne —
int
−1
c
Activité spécifique correspondant à un gramme du radionucléide Bq·g
S
I Abondance du Sr: 0,005 6 (l’abondance isotopique naturelle est estimée) —
I Abondance du Sr: 0,098 6 (l’abondance isotopique naturelle est estimée) —
Facteur d’élargissement utilisé comme multiplicateur de l’incertitude-type combi-
k —
née pour obtenir l’incertitude élargie
Limite de détection, à savoir la plus petite concentration en masse pouvant être
−1
L g·g
D
détectée avec une incertitude statistique
Limite de quantification, à savoir la plus petite concentration en masse pouvant être
−1
L g·g
Q
quantifiée avec une incertitude statistique
M Nombre de masse de l’isotope —
m Masse de l’échantillon kg
Δm Différence de masse —
m Masse de l'étalon de référence (traceur) ajoutée à un étalon g
c
m Masse de la solution étalon de référence ajoutée à un étalon g
cs
m Masse de l’étalon interne ajoutée à un blanc et à un échantillon g
IS
m Masse de la solution étalon interne ajoutée à un blanc ou à un échantillon g
ISS
m Masse de la solution de dopage et enrichie g
SP
m / z Rapport masse sur charge mesuré par ICP-MS —
Nombre de coups par seconde mesurés par ICP-MS d’un échantillon pour un rapport
−1
N coups·s
masse sur charge donné
Nombre de coups moyen par seconde mesurés par ICP-MS d’un blanc pour un rap-
−1
N
coups·s
port masse sur charge donné
Nombre moyen de coups par seconde pour plusieurs blancs mesurés par ICP-MS
−1
N coups·s
pour un rapport masse sur charge donné
−1
N Nombre de coups net par seconde, NN−
coups·s
net 0
r Rapport isotopique mesuré —
R Rapport isotopique corrigé —
−1
S Écart-type obtenu à partir du mesurage de dix prises d’essai du blanc coups·s
N
−1
U Incertitude élargie avec un facteur d’élargissement k avec k = 1,…, U = k · u Bq·kg
u Incertitude, par exemple du nombre de coups par seconde, de la masse ajoutée, etc. —
−1
u(C) Incertitude-type associée au résultat de l’activité massique Bq·kg
−1
u Incertitude associée à l’étalonnage g·g
étalonnage
Incertitude associée à l’abondance isotopique de Sr: 0,000 2 (l’abondance isoto-
u(I ) —
pique naturelle est estimée)
Incertitude associée à l’abondance isotopique de Sr: 0,002 0 (l’abondance isoto-
u(I ) —
pique naturelle est estimée)
−1
u(ρ) Incertitude-type associée au résultat de mesure g·kg
V Volume de l’échantillon l
Constante de biais de mesurage permettant d’appliquer une correction au biais
α —
d’intensité du signal entre le traceur et l’analyte
Concentration en masse d’analyte pour un radionucléide donné par unité de masse
−1
ρ g·kg
d’un échantillon
−1
ρ Concentration en masse de la solution d’étalonnage g·g
c
−1
ρ Concentration en masse de l'étalon interne g·g
IS
−1
ρ Concentration en masse du Sr stable g·kg
(Sr)
Concentration en masse d’analyte pour un radionucléide donné par unité de volume
−1
ρ g·l
v
d’un échantillon
−1
ρ Concentration en masse de la solution de dopage g·g
SP
5 Principe
Le principe de mesure de l’analyse par ICP-MS est décrit dans l’ISO 17294-1 et l’ISO 17294-2.
La spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) s’est avérée satisfaisante pour mesurer
90 [8]-[14].
la concentration de Sr dans des échantillons d’eau
Les résultats peuvent être convertis en activités volumiques en utilisant l’activité spécifique indiquée dans
le Tableau 1 comme facteur de conversion.
90 [15]
Tableau 1 — Période radioactive et activité spécifique du Sr
Isotope Période radioactive Activité spécifique
−1
années Bq·g
90 12
Sr 28,80 (7) 5,112 (12)∙10
Lors de l’analyse du Sr (radionucléide émetteur bêta pur) par mesure des rayonnements, il est impératif
d’éliminer tous les nucléides interférents avant la mesure. Néanmoins, l’ICP-MS permet de différencier
les ions d’analyte grâce au rapport masse sur charge et ce faisant, simplifie l’opération de prétraitement
préalable à la mesure, ce qui permet de réduire le temps global d’analyse.
La limite de détection obtenue par la mesure directe par ICP-MS est supérieure aux critères de potabilité de
−1 [4]
l’eau définis par l’OMS (10 Bq·l ). Il est donc indispensable de préconcentrer l’échantillon d’eau avant la
mesure par ICP-MS lorsque la mesure a pour but de démontrer que ce critère en particulier est satisfait.
Le Tableau 2 donne un exemple de limite de détection pouvant être obtenue par ICP-MS une fois qu’une
préconcentration et une séparation chimique ont été effectuées.
Tableau 2 — Exemple de limite de détection
Isotope Limite de détection Limite de détection
−1 −1
μg·l Bq·l
90 −6
Sr 2∙10 10
Plusieurs types d’interférences, présentées dans le Tableau 3, influent sur l’analyse de la mesure du Sr
par ICP-MS.
90 [8],[9],[10],[16]
Table 3 — Interférences influant sur le mesurage du Sr par ICP-MS
Type d’interférence Description Interférents
Isobarique Des isotopes ont une masse similaire à celle de l’analyte Zr
50 40 50 40
Des isotopes se combinent dans le plasma pour former un ion de Cr Ar, Ti Ar,
Polyatomique
74 16 74 16 89
masse similaire à celle de l’analyte Ge O, Se O, YH
Des isotopes de masse m+1, m+2, m-1 et m-2 par rapport à
Sensibilité en
6 88
l’analyte, d’abondance relativement élevée (>10 ) par rapport à Sr
abondance
l’analyte sont présents
Il est important de s’assurer de l’élimination de toute interférence potentielle avant le mesurage. Le
Zr, nucléide stable, est un interférent de type isobarique qui constitue l’interférence la plus forte dans
le mesurage du Sr par ICP-MS. Les autres interférences qui doivent être prises en compte sont de type
74 16 74 16
polyatomique, en particulier celles provoquées par Ge O et Se O, et celle liée à la sensibilité en
abondance du nucléide stable Sr.
Une séparation chimique est effectuée afin d’éliminer la plupart des interférences potentielles.
Il est important de connaître le facteur de décontamination des interférents atteignable par séparation
chimique. Celui-ci peut être évalué au départ par l’analyse d’éléments étalons stables à des concentrations
croissantes afin de surveiller les effets à m / z = 90.
On peut effectuer une mesure directe par ICP-MS d’une aliquote d’un échantillon d’eau afin de déterminer la
composition en éléments stables. Il peut être nécessaire de diluer davantage les échantillons présentant des
niveaux importants de sels dissous avant le mesurage, en fonction du système d’introduction de l’échantillon
du spectromètre. Certains modèles proposent une dilution en ligne de l’aérosol, ce qui permet d’analyser des
échantillons avec des concentrations élevées dans la matrice comme l'eau de mer sans dilution précédente.
Si des interférents sont toujours présents dans l’échantillon après la séparation chimique, le résultat obtenu
sera invalide, sauf si une correction est effectuée. Il est possible de surveiller en mesurant l’isotope Zr à
m / z = 91, en corrigeant les effets de Zr à l’aide d’estimations des rapports isotopiques naturels. Cette
74 16
même approche peut être adoptée pour corriger Ge O en surveillant Ge à m / z = 72. Le sélénium peut être
surveillé à m / z = 78 et l’yttrium à m / z = 89. Il convient de n’utiliser ce type de correction qu’en dernier
recours, car il a pour effet d’augmenter l’incertitude de mesure et d’influer sur la limite de détection et la
fidélité du mesurage.
La séparation chimique est requise afin d’éliminer les interférences et la matrice de l’échantillon et
préconcentrer le Sr avant le mesurage. La série ISO 17294 prescrit l’utilisation d’un traceur chimique pour
évaluer le rendement de la séparation chimique.
Le strontium stable est souvent utilisé pour déterminer le rendement chimique. Une alternative pour corriger
les pertes de Sr consiste à effectuer une dilution isotopique à l’aide d’une solution de dopage enrichie en
isotope de strontium.
Il est important, également, d’évaluer le biais de masse et de le corriger.
Afin de quantifier toute interférence potentielle qui serait due aux réactifs, un blanc est préparé de la même
manière que l’échantillon pour essai, et avec de l’eau ultrapure.
6 Prélèvement et conservation des échantillons
Le prélèvement, la manipulation et le stockage de l’eau doivent être effectués en suivant l’ISO 5667-1,
l’ISO 5667-3 et l’ISO 5667-10. Des recommandations relatives aux différents types d’eau sont données
dans les Références [17] to [23]. Il est important de transmettre au laboratoire un échantillon réellement
représentatif, qui n’ait pas été altéré ou modifié au cours de son transport ou de sa conservation.
L’échantillon est filtré au moyen d’un filtre de porosité 0,45 μm afin d’éliminer les matières en suspension
(par exemple, une membrane PTFE de 0,45 μm). On peut utiliser un filtre à plus petite taille de pores, toutefois
la filtration peut prendre plus de temps. Après filtration, l’échantillon doit être acidifié avec du HNO jusqu’à
obtenir un pH < 2.
Il est primordial de réduire au minimum les contaminations et les pertes. La présence de poussière dans le
laboratoire et d’impuretés dans les réactifs et sur les équipements de laboratoire en contact avec les échantillons
peuvent constituer autant de sources potentielles de contamination des éléments stables, augmentant le bruit
de fond à m / z = 90. La désorption ou l’adsorption superficielle des récipients d’échantillons peuvent conduire
à des biais soient positifs ou négatifs lors de la détermination des éléments traces.
7 Réactifs chimiques et appareillage
7.1 Généralités
La présence d’impuretés dans les réactifs et les gaz peut augmenter la limite de détection, en entraînant une
augmentation du bruit de fond et une baisse de la sensibilité de l’analyte. Il convient que le réactif soit choisi
en fonction de sa pureté, qui doit être adaptée à la limite de détection exigée, aux effets des interférences sur
le mesurage et au modèle de spectromètre ICP-MS.
L’équipement et les réactifs chimiques utilisés pour le traitement chimique et la préparation des échantillons
sont décrits dans les Annexes A, B et C.
7.2 Réactifs chimiques
7.2.1 Eau ultrapure, de résistivité supérieure à 18,2 MΩ·cm à 25 °C et dont le carbone organique total est
−1
inférieur à 1 µg·l .
Sauf mention contraire, le terme «eau» désigne l’eau ultrapure.
−1
7.2.2 Blanc d’instrument, par exemple de l’acide nitrique de concentration égale à 0,3 mol·l , utilisé pour
déterminer le bruit de fond de l’instrument à des rapports masse sur charge sélectionnés.
7.2.3 Solution étalon de Sr, utilisée pour préparer des étalons de référence afin de calculer l’activité
volumique dans l’échantillon.
7.2.4 Solution étalon interne, préparée avec un élément stable. Le choix de l’élément pour la solution de
référence dépend du problème analytique. Il convient que les solutions contenant ces éléments couvrent la
gamme de masse d’intérêt. Il convient que la concentration de ces éléments dans l’échantillon soit négligeable.
Dans le cas contraire, leur concentration doit être prise en compte. L’Indium, par exemple, à m / z = 115, s’est
avéré être un élément stable adapté.
7.2.5 Solution de dopage enrichie en isotope de Sr stable, utilisée pour la dilution isotopique. Des
84 86
solutions de dopage enrichies en Sr et Sr sont commercialisées (par exemple par l’U.S. Department of
1)
Energy and National Isotope Development Center ).
7.2.6 Argon, pour générer le plasma dans le spectromètre ICP-MS. Il convient que l’utilisateur se renseigne
auprès du fabricant de l’instrument pour connaître la pureté minimale requise.
7.2.7 Gaz, tels que l’hélium, l’oxygène et l’hydrogène, purs à 99,999 %, pour les instruments équipés d’une
cellule de collision ou de réaction.
7.3 Appareillage
Appareillage courant de laboratoire et, en particulier, ce qui suit:
7.3.1 Spectromètre ICP-MS et logiciels correspondants, quadripolaire (pouvant ou non être équipé
d’une cellule de collision ou de réaction), en tandem, à secteur magnétique ou multi-collecteur. Suivre les
instructions du fabricant pour la mise en place et l’utilisation de l’appareil au laboratoire.
7.3.2 Alimentation en argon, équipée d’un pressostat et d’un système adapté d’extraction et de
régulation du gaz.
7.3.3 Échantillonneur automatique, si disponible, et tubes compatibles pour l’analyse automatique
d’échantillons.
7.3.4 Pipette, adaptée au transfert exact de l’étalon de référence, de la solution de dopage et de la solution
étalon interne, d’une précision totale de ±2 % (k = 2).
7.3.5 Balance, permettant une précision de ±0,1 mg.
1) www .isotopes .gov
8 Séparation chimique
Il incombe à l’utilisateur de s’assurer que toutes les interférences potentielles ont été réduites de façon
adéquate. L’élimination de ces interférences est limitée par le facteur de décontamination de la méthode. Des
suggestions de méthodes de séparation chimique sont présentées aux Annexes A, B et C.
D’autres manières d’effectuer une séparation chimique, qui ne sont pas couvertes par le présent document,
peuvent être employées (par exemple celles des Références [24], [25] et [26]).
9 Contrôle de la qualité
9.1 Généralités
Les mesures doivent être réalisées par du personnel ayant reçu une formation adaptée dans le cadre d’un
programme d’assurance qualité semblable à celui donnée dans l’ISO/IEC 17025.
Si un analyste n’a pas effectué cette opération avant, il convient d’effectuer un essai de fidélité et de biais en
réalisant un mesurage en double soit d’un matériau de référence ou d’un échantillon dopé. Il convient que les
limites d’acceptation correspondent aux limites spécifiées par le laboratoire.
Il convient qu’une procédure d’évaluation similaire soit effectuée par l’analyste qui réalise régulièrement
cette opération, à des intervalles périodiques définis par le laboratoire. Il convient que les limites
d’acceptation correspondent aux limites spécifiées par le laboratoire.
9.2 Variables susceptibles d’influer sur le mesurage
Il faut veiller à limiter le plus possible l’influence des paramètres susceptibles d’introduire un biais de
mesurage et de donner un résultat non représentatif. Dans le cas où les précautions prises au cours des
différentes étapes du processus de mesurage se révèleraient insuffisante (des étapes telles que le prélèvement,
le transport et la conservation, l’utilisation des réactifs, le transfert, l’utilisation de l’instrument), il peut
alors être nécessaire d’appliquer des facteurs correctifs aux résultats de mesure.
9.3 Vérification de l’instrument
Suivre les instructions fournies par le fabricant de l’instrument ainsi que les étapes décrites dans
l’ISO 17294-1:2024, Articles 7 et 9, et dans l’ISO 17294-2: 2023, Articles 8 à 11.
Pour chaque analyse effectuée avec l’instrument, il convient de déterminer la sensibilité du spectromètre, la
limite de détection et la fidélité de mesure.
Avant le mesurage de tout échantillon, mesurer une solution de contrôle qualité. Vérifier que la valeur de
concentration mesurée ne s’écarte pas de la valeur attendue (dans les limites de mesure). Si l'écart dépasse
les limites de mesure établies par le laboratoire (par exemple la sensibilité, la stabilité ou l’incertitude),
suivre les recommandations du fabricant de l'instrument et procéder à une nouvelle optimisation des
paramètres.
La sensibilité de l’instrument peut être déterminée à partir d’étalons de référence de strontium stable, qui
sont analysés par ICP-MS avant les échantillons. Il convient de connaître la concentration des solutions
d’étalonnage avec l’incertitude la plus faible possible, en utilisant si possible un étalon certifié.
En cas d’utilisation de l’instrument en mode dual (ou mode similaire), un étalonnage croisé peut être requis
en fonction de la gamme d’activité des étalons de référence mesurés.
Une masse de solution d’étalon m , connue à une concentration connue ρ doit être ajoutée pour chaque
cs c
étalon, la masse d’étalon de référence m étant calculée à l’aide de la Formule (1):
c
mm=⋅ρ (1)
cc cs
L’incertitude sur m peut être calculée à l’aide de la Formule (2):
c
um()=⋅mu ()ρ +um() (2)
cc relc relcs
Il est possible de produire une courbe d’étalonnage en utilisant soit le logiciel du spectromètre ICP-MS, soit
un tableur. La concentration de l’étalon de référence peut être représentée en fonction du nombre de coups
par seconde. Une droite d’étalonnage indique la sensibilité de l’instrument, d’après la Formule (3):
yD=⋅xE+ (3)
où
D est le coefficient directeur de la droite d’étalonnage;
y est le nombre de coups par seconde pour l’analyte présent dans l’échantillon;
x est la concentration en masse de l’analyte;
E est l’ordonnée à l’origine de la droite d’étalonnage sur l’axe y quand x = 0.
Une droite d’étalonnage donne les valeurs de D et de E.
Si une droite d’étalonnage est utilisée pour déterminer la concentration en masse du mesurande, il se
pourrait que l’effet de matrice de l’échantillon sur la sensibilité de l’instrument ne soit pas pris en compte.
L’utilisation de l’étalon interne constitue une méthode plus robuste.
Des solutions dédiées au contrôle qualité de l’équipement doivent également être analysées à intervalles
réguliers au cours des mesures afin de vérifier que l’équipement de mesurage fonctionne dans les limites
convenues.
Un étalon interne doit être préparé pour surveiller la survenue de toute variation de la réponse de
l’instrument au cours d’une analyse et la corriger; utiliser pour ce faire un élément qui a une masse et une
énergie d’ionisation similaires à celles du Sr et qui n’est pas présent dans l’échantillon mesuré, par exemple,
l’ In.
9.4 Vérification de la méthode
Il convient de valider la méthode périodiquement en procédant à des mesurages répétés d’échantillons
adéquats, tels que des échantillons dopés ou des matériaux de référence, ou bien en prenant part à des essais
interlaboratoires.
Il convient de vérifier la répétabilité de la méthode (par exemple, par des mesurages répétés).
10 Expression des résultats
10.1 Généralités
Préalablement à la mesure par ICP-MS, une séparation chimique du Sr est nécessaire pour éliminer les
interférences potentielles. Les pertes liées à la séparation chimique peuvent être prises en compte à l’aide
d’un étalon interne ou par l’utilisation de la méthode de dilution isotopique.
Pour l’analyse utilisant des isotopes de Sr naturels comme traceur chimique, la méthode se divise en
trois étapes: la mesure directe des isotopes de Sr stables, la séparation chimique, et la mesure du rapport
90 90
isotopique Sr/isotope de Sr stable. La concentration de Sr peut être évaluée à partir du produit de la
concentration de Sr stable et du rapport isotopique Sr/Sr stable.
La méthode analytique utilisant la dilution isotopique consiste à ajouter, avant la séparation chimique, une
quantité connue de solution de dopage enrichie à la solution de l’échantillon. Les rapports isotopiques sont
conservés pour les étapes de préconcentration, de séparation chimique et de mesure par spectrométrie.
Suivre les instructions fournies par le fabricant de l’instrument ainsi que les étapes décrites dans
l’ISO 17294-1:2024, Articles 7 et 9, et dans l’ISO 17294-2:2023, Articles 8 à 11.
Il convient d’établir la limite de détection du spectromètre et la fidélité pour chaque analyse effectuée avec
l’instrument.
Le résultat est exprimé sous forme d’une estimation de la valeur «vraie», à laquelle est associée une
incertitude, elle-même une combinaison d’incertitudes élémentaires.
Les résultats et leurs incertitudes associées sont exprimés en concentration en masse. Le facteur
d’élargissement est spécifié dans le rapport de présentation des résultats.
10.2 Analyse des données
Les résultats fournis par l’instrument sont généralement exprimés en coups par seconde. Ces valeurs brutes
obtenues pour les échantillons sont corrigées du bruit de fond et des variations de la réponse de l’instrument
en utilisant l’étalon interne. Une correction du rendement chimique est également nécessaire.
Si des dilutions ont été effectuées, appliquer le facteur approprié aux valeurs de l’échantillon.
10.3 Bruit de fond
La solution de blanc est analysée comme un échantillon. La valeur obtenue doit ê
...
Questions, Comments and Discussion
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