ISO 10304-4:1997
(Main)Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination
Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination
Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide — Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux faiblement contaminées
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 10304-4
First edition
1997-12-15
Water quality — Determination of dissolved
anions by liquid chromatography of ions —
Part 4:
Determination of chlorate, chloride and chlorite
in water with low contamination
Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par chromatographie des
ions en phase liquide —
Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux
faiblement contaminées
AA
Reference number
ISO 10304-4:1997(E)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 10304-4:1997(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
International Standard ISO 10304-4 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality,
Subcommittee SC 2, Physical, chemical and biochemical methods.
ISO 10304 consists of the following parts, under the general title Water quality — Determination of dissolved anions
by liquid chromatography of ions:
— Part 1: Determination of fluoride, chloride, bromide, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in water with low
contamination
— Part 2: Determination of bromide, chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in waste water
— Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate
— Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination.
Annexes A and B of this part of ISO 10304 are for information only.
© ISO 1997
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be
reproduced or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including
photocopying and microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
Internet central@iso.ch
X.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Printed in Switzerland
ii
---------------------- Page: 2 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(E)
Introduction
The essential minimum requirements of an ion chromatographic system applied within the scope of this part of ISO
10304 are the following:
- Resolution power of the column: For the anion to be determined it is essential that
the peak resolution does not fall below R = 1,3
(clause 7, figure 3)
- Method of detection: a) Measurement of the electrical conductivity with
or without suppressor device
b) Spectrometric measurement (UV/VIS), directly
or indirectly
c) Amperometric direct detection
- Applicability of the method: Working ranges according to table 1
- Calibration (9.1): Calibration and determination of the linear working
range (see ISO 8466-1). Use of the method of
standard addition to special cases of application
(9.2).
- Guaranteeing the analytical quality (9.3): Validity check of the calibration function. Replicate
determinations, if necessary.
The diversity of the appropriate and suitable assemblies and the procedural steps depending on them permit a
general description only.
For further information on the analytical technique see reference [2].
iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
©
INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 10304-4:1997(E)
Water quality — Determination of dissolved anions by liquid
chromatography of ions —
Part 4:
Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low
contamination
1 Scope
This part of ISO 10304 specifies a method for the determination of the dissolved anions chlorate, chloride, and
chlorite in water with low contamination (e.g. drinking water, raw water or swimming pool water).
An appropriate pretreatment of the sample (e.g. dilution) and the use of a conductivity detector (CD), UV detector
(UV) or amperometric detector (AD) make the working ranges given in table 1 feasible.
Table 1 — Working ranges of the analytical method
Anion Working range Detection
mg/l*
Chlorate 0,03 to 10 CD
Chloride 0,1 to 50 CD
Chlorite** 0,05 to 1 CD
0,1 to 1 UV; λ=207 nm to 220 nm
0,01 to 1
AD; 0,4 to 1,0 V
* The working range is restricted by the ion-exchange capacity of the columns. Dilute the sample in to the working range, if
necessary.
** The minimum working range for chlorite of 0,05 mg/l was obtained using calibration checks, but the round robin trials
(annex A, table A.4) showed that it is difficult to obtain this with sufficient accuracy. Thus great care shall be taken when
working in the lower range of this method.
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this part of
ISO 10304. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to revision, and
parties to agreements based on this part of ISO 10304 are encouraged to investigate the possibility of applying the
most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain registers of currently valid
International Standards.
ISO 5667-1:1980
Water quality - Sampling - Part 1: Guidance on the design of sampling programmes.
ISO 5667-2:1991 Water quality - Sampling - Part 2: Guidance on sampling techniques.
1
---------------------- Page: 4 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(E)
ISO 5667-3:1994 Water quality - Sampling - Part 3: Guidance on the preservation and handling of
samples.
ISO 8466-1:1990 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of
performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration
function.
ISO 10304-1:1992 Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions -
Part 1: Determination of fluoride, chloride, bromide, nitrate, nitrite, orthophosphate
and sulfate in water with low contamination
ISO 10304-2:1995 Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions -
Part 2: Determination of bromide, chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate
in waste water
ISO 10304-3:1997 Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions -
Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate
ISO 10530: 1992 Water quality - Determination of dissolved sulfide - Photometric method using
methylene blue.
3 Interferences
3.1 Organic acids such as mono- and dicarboxylic acids or disinfection byproducts (e.g. chloroacetic acid) can
interfere.
3.2 Dissolved organics can react with the working electrode of the amperometric detector, causing a decrease in
sensitivity.
3.3 The presence of fluoride, carbonate, nitrite and nitrate can cause interference with the determination of
chlorate, chloride and chlorite. The respective concentrations given in table 2 are typical for conductivity, UV and
amperometric detectors.
3.4 Elevated loads of chloride and bromide can cause interference with the determination of chlorite and chlorate.
Remove chloride and bromide with the aid of special exchangers (8.2).
3.5 Solid particles and organic compounds (such as mineral oils, detergents, and humic acids) shorten the life-time
of the separator column. They are therefore eliminated from the sample prior to analysis (clause 8).
2
---------------------- Page: 5 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(E)
Table 2 — Typical cross-sensitivity of anions
Relation of the mass concentration* of measured ion / interfering ion Detection method
1 part chlorate / 50 parts bromide CD
1 part chlorate / 500 parts nitrate CD
1 part chloride / 500 parts fluoride CD
1 part chloride / 1000 parts chlorite CD
1 part chloride / 50 parts nitrite CD
1 part chlorite / 100 parts fluoride CD
1 part chlorite / 10 parts fluoride UV
1 part chlorite / 1000 parts carbonate CD
1 part chlorite / 1000 parts chloride CD / UV / AD
1 part chlorite / 100 parts nitrite AD
* In case the quality requirements in clause 7 (e.g. see figures 2 and 3) are not achieved, the sample shall be
diluted.
4 Principle
Liquid chromatographic separation of chlorate, chloride, and chlorite is carried out by means of a separator column.
A low-capacity anion exchanger is used as the stationary phase, and usually aqueous solutions of salts of weak
mono- and dibasic acids as mobile phases (eluent, 5.11).
Detection is by conductivity (CD), UV or amperometric detector (AD).
When using conductivity detectors it is essential that the eluents have a sufficiently low conductivity. For this
reason, conductivity detectors are often combined with a suppressor device (cation exchangers) which will reduce
the conductivity of the eluent and transform the sample species into their respective acids.
UV detection measures the absorption directly or indirectly.
Amperometric detection of chlorite is carried out via measurement of the current generated by the oxidation of
chlorite. The oxidation voltage for chlorite depends on the pH of the eluent. The use of carbon electrodes has
proved successful.
The concentration of the respective anions is determined by a calibration of the overall procedure. Particular cases
may require calibration by means of standard addition (spiking).
5 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade. Carry out weighing with an accuracy of 1% of the nominal mass.
The water shall have an electrical conductivity of < 0,01 mS/m and shall not contain particulate matter of a particle
size > 0,45 μm. An increase in electrical conductivity due to an uptake of carbon dioxide does not interfere with the
determination.
3
---------------------- Page: 6 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(E)
5.1 Sodium hydrogencarbonate, NaHCO
3
5.2 Sodium carbonate, Na CO
2 3
5.3 Tris(hydroxymethyl)aminomethane, NH C(CH OH)
2 2 3
5.4 Acetonitrile, CH CN
3
5.5 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l
5.6 Benzoic acid, C H O
7 6 2
5.7 Potassium hydroxide solution, c(KOH), = 0,5 mol/l
5.8 Sodium chlorite, NaClO (80 %)
2
5.9 Sodium chloride, NaCl
5.10 Sodium chlorate, NaClO
3
5.11 Eluents
Different eluents are used, their choice depending on the type of separator column and detector. Therefore, follow
the column manufacturer´s instructions for the exact composition of the eluent. The eluent compositions described
in 5.11.1.2, 5.11.1.4, 5.11.2.2 and 5.11.2.3 are examples only.
A selection of reagents for common eluents is presented in 5.1 to 5.7. Preparing eluents from concentrates has
proved successful.
Degas all eluents. Take steps to avoid any renewed air pick-up during operation (e.g. by helium sparging). In order
to minimize the growth of bacteria or algae, store the eluents in the dark and renew every 3 d.
5.11.1 Examples of eluents for ion chromatography using the suppressor technique
For the application of the suppressor technique, sodium hydroxide and salt solutions of weakly dissociated acids
such as sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, and sodium tetraborate can be
used.
5.11.1.1 Sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate concentrate
For the eluent concentrate preparation:
Place 19,1 g of sodium carbonate (5.2) and 14,3 g of sodium hydrogencarbonate (5.1) into a graduated flask of
nominal capacity 1000 ml, dissolve in water (clause 5) and dilute to volume with water.
The solution contains 0,18 mol/l of sodium carbonate and 0,17 mol/l of sodium hydrogencarbonate. This solution is
stable for several months if stored at 2 °C to 6 °C.
5.11.1.2 Sodium carbonate/sodium hydrogencarbonate eluent
The following eluent is applicable for the determination of chlorate, chloride and chlorite:
Pipette 50 ml of the concentrate (5.11.1.1) into a graduated flask of nominal capacity 5000 ml and dilute to volume
with water (clause 5).
The solution contains 0,0018 mol/l of sodium carbonate and 0,0017 mol/l of sodium hydrogencarbonate. Store the
solution in amber-coloured glass and renew it every 3 d.
4
---------------------- Page: 7 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(E)
5.11.1.3 Sodium hydrogencarbonate concentrate
For the eluent concentrate preparation:
Place 8,4 g of sodium hydrogencarbonate (5.1) into a graduated flask of nominal capacity 1000 ml, dissolve in water
(clause 5) and dilute to volume with water.
The solution contains 0,1 mol/l of sodium hydrogencarbonate. This solution is stable for several months if stored at
2 °C to 6 °C.
5.11.1.4 Sodium hydrogencarbonate eluent
The following eluent is applicable for the determination of chlorate, chloride and chlorite:
Pipette 50 ml of the concentrate (5.11.1.3) into a graduated flask of nominal capacity 5000 ml and dilute to volume
with water (clause 5).
The solution contains 0,001 mol/l of sodium hydrogencarbonate. Renew the solution every 3 d.
5.11.2 Examples of eluents for ion chromatography without using the suppressor technique
For ion chromatographic systems without suppressor devices, salt solutions, e.g. potassium hydrogenphthalate,
p-hydroxybenzoic acid, sodium borate/sodium gluconate, potassium hydroxide and sodium benzoate are used. The
solutions can contain various additions, e.g. alcohols. The concentration of the salts is usually in the range of
0,0005 mol/l to 0,01 mol/l.
5.11.2.1 Benzoic acid concentrate
For the eluent concentrate preparation:
Place 3,664 g of benzoic acid (5.6) into a beaker of capacity 1000 ml, add approximately 950 ml of water (clause 5).
Adjust the pH of the solution to approximately 4,2 with tris(hydroxymethyl)aminomethane (5.3; by adding it either as
a solid compound or as a concentrate solution). Stir and dissolve with gentle heating (60 °C to 80 °C). After
dissolving, transfer the cool solution into a graduated flask of nominal capacity 1000 ml and add 10 ml of acetonitrile
(5.4). Adjust the pH of the solution to 4,6 with tris(hydroxymethyl)aminomethane (5.3; by adding it either as a solid
compound or as a solution) and dilute to volume with water (clause 5).
The solution contains 0,03 mol/l of benzoic acid and approximately 1 % of acetonitrile and is stable for one month if
stored at 2 °C to 6 °C.
5.11.2.2 Benzoic acid eluent
For the determination of chlorate, chloride and chlorite, the following eluent has proved to be successful:
Place 100 ml of the concentrate (5.11.2.1) and 20 ml of acetonitrile (5.4) into a graduated flask of nominal capacity
1000 ml and dilute to volume with water (clause 5).
The solution contains 0,003 mol/l of benzoic acid and approximately 2 % of acetonitrile. The eluent pH is 4,65.
Renew the solution every 7 d.
5.11.2.3 Potassium hydroxide eluent
For the determination of chlorate, chloride and chlorite, the following eluent has proved to be successful:
Place 500 ml of water (clause 5) into a graduated flask of nominal capacity 1000 ml, add 10 ml of the potassium
hydroxide solution (5.7) and dilute to volume with water.
The solution contains 0,005 mol/l of potassium hydroxide. Renew the solution every 3 d.
5
---------------------- Page: 8 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(E)
5.12 Stock solutions
Prepare stock solutions of concentration ρ = 1000 mg/l for each of the anions chlorate, chloride and chlorite.
Dissolve the appropriate mass of each of the substances (5.8, 5.9, 5.10), prepared as stated in table 3, in
approximately 800 ml of water (clause 5, degassed with nitrogen or helium), in graduated flasks of nominal capacity
1000 ml, add 1 ml of sodium hydroxide solution (5.5). Dilute to volume with water. The solutions are stable as
indicated in table 3.
Alternatively, use commercially available stock solutions of the required concentration.
Table 3 — Mass of portion, pretreatment and storage suggestions for stock solutions
Anion Compound Concentration Pretreatment Storage
derived from
subst.-portion
g/l
Chlorate NaClO 1,2753 ± 0,013 Dry in a desiccator In glass for 1 month if
3
only! kept at 2 °C to 6 °C
Chloride NaCl 1,6484 ± 0,017 Dry at 105 °C In polyethylene for 3
months if kept at 2 °C
to 6 °C
Chlorite* NaClO approx. 1,7 Dry in a desiccator In glass for 1 week if
2
only! kept at 2 °C to 6 °C in
the dark
*The concentration of the chlorite stock solution shall be determined iodometrically before use (see ISO 10530, annex A).
5.13 Standard solutions
Depending upon the concentrations expected, prepare standard solutions of different anion composition and
concentration from the stock solutions (5.12). The risk of changes in concentration caused by interaction with the
vessel material increases with decreasing anion concentration. Store the standard solutions in polyethylene (PE)
vessels. Take into account that sodium chlorite salt can contain up to 20 % sodium chloride. Prepare chlorite
standard solutions as described in 5.13.2 to avoid chloride contamination, e.g. of the mixed standard solution
(5.13.1).
5.13.1 Mixed standard solution of chlorate and chloride
The mass concentrations of this solution are as follows:
– –
ρ(ClO , Cl ) = 10 mg/l
3
Pipette 1 ml of each of the chlorate and chloride stock solutions (5.12) into a graduated flask of nominal capacity
100 ml, add 0,1 ml of sodium hydroxide solution (5.5) and fill up to volume with water (clause 5).
Prepare the solution on the day of use.
Other mixed standard solutions can be made by respective dilutions of the mixed standard solution.
6
---------------------- Page: 9 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(E)
5.13.2 Chlorite standard solution
The mass concentration of this solution is as follows:
–
ρ(ClO ) = 10 mg/l
2
Pipette 1 ml of chlorite stock solution (5.12) into a graduated flask of nominal capacity 100 ml, add 0,1 ml of sodium
hydroxide solution (5.5) and make up to volume with water (clause 5).
Prepare the solution on the day of use.
Other standard solutions can be made by respective dilutions of the chlorite standard solution.
5.14 Anion calibration solutions
5.14.1 Chlorate, chloride calibration solutions
Depending on the anion concentration expected, use the stock solutions (5.12) or the mixed standard solution
(5.13.1) to prepare 5 to 10 calibration solutions distributed over the expected wo
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 10304-4
Première édition
1997-12-15
Qualité de l'eau — Dosage des anions
dissous par chromatographie des ions en
phase liquide —
Partie 4:
Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite
dans des eaux faiblement contaminées
Water quality — Determination of dissolved anions by liquid
chromatography of ions —
Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low
contamination
A
Numéro de référence
ISO 10304-4:1997(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 10304-4:1997(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
La Norme internationale ISO 10304-4 a été élaborée par l’ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 2,
Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
L’ISO 10304 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité de l’eau � Dosage des
anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide:
Partie 1: Méthode applicable pour les eaux faiblement contaminées
Partie 2: Dosage des ions bromure, chlorure, nitrate, nitrite, orthophosphate et sulfate dans les eaux usées
Partie 3: Dosage des ions chromate, iodure, sulfite, thiocyanate et thiosulfate
Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux faiblement contaminées
Les annexes A et B de la présente partie de l’ISO 10304 sont données uniquement à titre d’information.
© ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet central@iso.ch
X.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Imprimé en Suisse
ii
---------------------- Page: 2 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(F)
Introduction
Les exigences essentielles minimales d'un système de chromatographie ionique à appliquer dans le cadre de la
présente partie de l’ISO 10304 sont les suivantes:
Résolution de la colonne:
Il est essentiel pour l'anion à doser que la résolution du pic
ne soit pas inférieure à R = 1,3 (article 7, figure 3)
Méthode de détection:
a) mesurage de la conductivité électrique, respectivement
avec ou sans réacteur post-colonne
b) mesurage spectrométrique (UV/visible), directement ou
indirectement
c) détection ampérométrique directe
Applicabilité de la méthode:
Domaine de travail selon le tableau 1
Étalonnage (9.1):
Étalonnage et dosage dans le domaine de linéarité de
réponse (voir l’ISO 8466-1). Utilisation de la méthode des
ajouts dosés pour certaines applications particulières (9.2).
Garantie de qualité analytique (9.3):
Vérification de la validité de la fonction d'étalonnage.
Répéter les dosages si nécessaire.
La diversité des appareillages appropriés et compatibles et des opérations du mode opératoire qui en découlent ne
permettent qu'une description globale.
Pour plus d'informations sur la technique analytique, se reporter au document de référence [2].
iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
©
NORME INTERNATIONALE ISO ISO 10304-4:1997(F)
Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par
chromatographie des ions en phase liquide —
Partie 4:
Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux faiblement
contaminées
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 10304 prescrit une méthode pour le dosage des anions chlorate, chlorure et chlorite
dissous dans les eaux faiblement contaminées (par exemple eau destinée à la consommation humaine, eau brute
ou eau de piscine).
Un prétraitement approprié de l'échantillon (par exemple dilution) et l'emploi d'un détecteur conductimétrique (CD),
d'un détecteur UV (UV) ou d'un détecteur ampérométrique (AD) rendent possible le dosage dans les domaines de
travail donnés dans le tableau 1.
Tableau 1 — Domaines de travail de la méthode d'analyse
Domaine de travail
Anion Détection
1)
(mg/l)
Chlorate 0,03 à 10 CD
Chlorure 0,1 à 50 CD
0,05 à 1 CD
2)
Chlorite 0,1 à 1
UV (l = 207 nm à 220 nm)
0,01 à 1
AD (0,4 V à 1,0 V)
1) Le domaine de travail est limité par la capacité d'échange d’ions des colonnes. Une dilution de l'échantillon dans le
domaine de travail peut s'avérer nécessaire.
2) Le domaine de travail minimal pour l’anion chlorite de 0,05 mg/l a été obtenu à l'aide de contrôles d'étalonnage,
mais les essais circulaires (annexe A, tableau A.4) ont montré qu'il était difficile d'obtenir cette valeur avec une
exactitude suffisante. En conséquence, il est nécessaire de prendre des précautions lorsque l'on travaille dans le
domaine inférieur de travail de cette méthode.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente partie de l’ISO 10304. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
partie de l’ISO 10304 sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de l'ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
1
---------------------- Page: 4 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(F)
ISO 5667-1:1980, Qualité de l'eau � Échantillonnage � Partie 1: Guide général pour l'établissement des
programmes d'échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l'eau � Échantillonnage � Partie 2: Guide général sur les techniques
d'échantillonnage.
ISO 5667-3:1994, � �
Qualité de l'eau Échantillonnage Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons.
ISO 8466-1:1990, Qualité de l'eau � Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des
caractères de performance � Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d'étalonnage.
ISO 10304-1:1992, Qualité de l'eau � Dosages des ions fluorure, chlorure, nitrite, orthophosphate, bromure, nitrate
et sulfate dissous, par chromatographie des ions en phase liquide � Partie 1: Méthode applicable pour les eaux
faiblement contaminées.
ISO 10304-2:1995, Qualité de l'eau � Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase
liquide � Partie 2: Dosage des ions bromure, chlorure, nitrate, nitrite, orthophosphate et sulfate dans les eaux
usées.
ISO 10304-3:1997, Qualité de l'eau � Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase
liquide � Partie 3: Dosage des ions chromate, iodure, sulfite, thiocyanate et thiosulfate.
ISO 10530:1992, Qualité de l'eau � Dosage des sulfures dissous � Méthode photométrique au bleu de méthylène.
3 Interférences
3.1 Certains acides organiques, tels que les acides mono- et dicarboxyliques, ou les sous-produits de désinfection
(par exemple l'acide chloroacétique) peuvent interférer.
3.2 Les composés organiques dissous peuvent réagir avec l'électrode de travail du détecteur ampérométrique,
résultant en une chute de la sensibilité.
La présence de fluorures, carbonates, nitrites et nitrates peut entraîner des interférences avec le dosage des
3.3
chlorates, chlorures et chlorites. Les différentes concentrations données au tableau 2 sont typiques pour les
détecteurs conductimétriques, UV et ampérométriques.
3.4 Des teneurs élevées en chlorures et bromures peuvent causer des interférences avec le dosage des chorites
et chlorates. Éliminer les chlorures et bromures à l'aide d'échangeurs spécifiques (voir 8.2).
3.5 La présence de matières en suspension et de composés organiques (tels que huiles minérales, détergents,
acides humiques) réduit la durée de vie de la colonne de séparation. Il convient donc de les éliminer de l’échantillon
avant de procéder à l'analyse (article 8).
4 Principe
Séparation des anions chlorate, chlorure et chlorite par chromatographie en phase liquide au moyen d'une colonne
de séparation. Utilisation d'un échangeur d'anions de faible capacité comme phase stationnaire et, en général, de
solutions aqueuses de sels de mono- ou diacides faibles comme phases mobiles (éluants, 5.11).
La détection est effectuée par détecteurs conductimétrique (CD), UV et ampérométrique (AD).
2
---------------------- Page: 5 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(F)
Tableau 2 — Sensibilité croisée typique des anions
1)
Rapport des concentrations en masse Détection
ion dosé / ion interférent
Chlorate/bromure 1:50 CD
Chlorate/nitrate 1:500 CD
Chlorure/fluorure 1:500 CD
Chlorure/chlorite 1:1000 CD
Chlorure/nitrite 1:50 CD
Chlorite/fluorure 1:100 CD
Chlorite/fluorure 1:10 UV
Chlorite/carbonate 1:1000 CD
Chlorite/chlorure 1:1000 CD / UV / AD
Chlorite/nitrite 1:100 AD
1) Si les exigences de qualité de l'article 7 ne sont pas satisfaits (par exemple voir les figures 2
et 3), l'échantillon doit être dilué.
Lorsqu'on utilise des détecteurs conductimétriques, il est primordial que la conductivité des éluants soit
suffisamment faible. Pour cette raison, ces détecteurs sont souvent associés à des réacteurs post-colonne
(échangeurs de cations) servant à diminuer la conductivité des éluants et transformer les espèces de l'échantillon
en acides correspondants.
La détection UV mesure soit directement soit indirectement l'absorption.
La détection ampérométrique des chlorites est effectuée via le mesurage de l’intensité du courant généré par
l'oxydation des chlorites. Le potentiel d’oxydation pour les chlorites dépend du pH de l'éluant. L'utilisation
d'électrodes en carbone s'est avérée satisfaisante.
La concentration des anions correspondants est déterminée par un étalonnage global de la procédure entière. Des
cas particuliers peuvent nécessiter un étalonnage par addition d'un étalon (ajout dosé).
5 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. Effectuer les pesées avec une précision de l’ordre
de 1 % de la masse nominale. L'eau utilisée doit avoir une conductivité électrique inférieure à 0,01 mS/m et ne doit
pas contenir de particules de granulométrie supérieure à 0,45 mm. Un accroissement de conductivité résultant de la
dissolution de dioxyde de carbone ne perturbe pas le dosage.
5.1 Hydrogénocarbonate de sodium, NaHCO
3
5.2 Carbonate de sodium, Na CO
2 3
5.3 Tri(hydroxyméthyl) aminométhane, NH C(CH OH)
2 2 3
5.4 Acétonitrile, CH CN
3
5.5 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l
5.6 Acide benzoïque, C H O
7 6 2
5.7 Hydroxyde de potassium, solution, c(KOH) = 0,5 mol/l
3
---------------------- Page: 6 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(F)
5.8 Chlorite de sodium, NaClO (80 %)
2
5.9 Chlorure de sodium, NaCl
5.10 Chlorate de sodium, NaClO
3
5.11 Éluants
Divers éluants sont utilisés, le choix dépendant du type de colonne de séparation et de détecteur employés. Il
convient donc de suivre les instructions du constructeur de la colonne pour définir la composition exacte de l'éluant.
Les compositions d’éluants décrites en 5.11.1.2, 5.11.1.4, 5.11.2.2 et 5.11.2.3 ne sont données qu'à titre
d'exemples.
Une sélection de réactifs pour quelques éluants couramment utilisés est présentée de 5.1 à 5.7. La préparation des
éluants à partir de solutions concentrées s'est avérée satisfaisante.
Dégazer tous les éluants. Veiller à empêcher toute redissolution ultérieure de gaz durant l'opération (par exemple
par barbotage d'hélium). Pour éviter la prolifération de bactéries ou d'algues, conserver les éluants à l'obscurité et
les renouveler tous les trois jours.
5.11.1 Exemples d'éluants pour chromatographie ionique avec réaction post colonne
Pour la chromatographie ionique avec réaction post-colonne, des solutions d'hydroxyde de sodium et des solutions
de sels d'acides faiblement dissociés, par exemple carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium,
hydrogénocarbonate de sodium et tétraborate de sodium sont utilisées.
5.11.1.1 Solution concentrée de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium
Préparer la solution concentrée d'éluant de la manière suivante.
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 19,1 g de carbonate de sodium (5.2) et 14,3 g d'hydrogénocarbonate de
sodium (5.1), dissoudre dans l’eau (article 5) et compléter au volume avec de l'eau.
Cette solution contient 0,18 mol/l de carbonate de sodium et 0,17 mol/l d'hydrogénocarbonate de sodium. Cette
solution reste stable pendant plusieurs mois si elle est conservée entre 2 °C et 6 °C.
5.11.1.2 Éluant de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium
L'éluant suivant donne des résultats satisfaisants pour le dosage des chlorates, chlorures et chlorites.
Placer à la pipette, dans une fiole jaugée de 5 000 ml, 50 ml de solution concentrée (5.11.1.1) et compléter au
volume avec de l'eau (article 5).
Cette solution contient 0,001 8 mol/l de carbonate de sodium et 0,001 7 mol/l d'hydrogénocarbonate de sodium.
Conserver cette solution dans un flacon en verre brun et la renouveler tous les 3 jours.
5.11.1.3 Solution concentrée d'hydrogénocarbonate de sodium
Préparer la solution concentrée d'éluant de la manière suivante.
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 8,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium (5.1), dissoudre dans l'eau
(article 5) et compléter au volume avec de l'eau.
Cette solution contient 0,1 mol/l d'hydrogénocarbonate de sodium. Cette solution reste stable pendant plusieurs
mois si elle est conservée entre 2 °C et 6 °C.
5.11.1.4 Éluant d'hydrogénocarbonate de sodium
L'éluant suivant donne des résultats satisfaisants pour le dosage des chlorates, chlorures et chlorites.
4
---------------------- Page: 7 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(F)
Placer à la pipette, dans une fiole jaugée de 5 000 ml, 50 ml de solution concentrée (5.11.1.3) et compléter au
volume avec de l'eau (article 5).
Cette solution contient 0,001 mol/l de d'hydrogénocarbonate de sodium. Renouveler la solution tous les 3 jours.
5.11.2 Exemples d'éluants pour chromatographie ionique sans réaction post colonne
Pour les systèmes de chromatographie ionique sans réaction post colonne, des solutions de sels, par exemple
d'hydrogénophtalate de potassium, d'acide p-hydroxybenzoïque, de borate de sodium/gluconate de sodium,
d'hydroxyde de potassium ou de benzoate de sodium sont utilisées. Ces solutions peuvent contenir différents
additifs, par exemple des alcools. La concentration des sels est généralement comprise dans la gamme allant de
0,000 5 mol/l à 0,01 mol/l.
5.11.2.1 Solution concentrée d'acide benzoïque
Préparer la solution concentrée d'éluant de la manière suivante.
Placer, dans un bécher de 1 000 ml, 3,664 g d'acide benzoïque (5.6), ajouter environ 950 ml d'eau (article 5).
Ajuster le pH de la solution à environ 4,2 avec du tri(hydroxyméthyl) aminométhane (5.3), en l'ajoutant soit sous
forme de composé solide soit sous forme de solution concentrée. Agiter et dissoudre en chauffant doucement
(60 °C à 80 °C). Après dissolution, transférer la solution refroidie dans une fiole jaugée de 1 000 ml et ajouter 10 ml
d'acétonitrile (5.4). Ajuster le pH de la solution à 4.6 avec du tri(hydroxyméthyl) aminométhane (5.3), en l'ajoutant
soit sous forme de composé solide soit sous forme de solution, et compléter au volume avec de l'eau (article 5).
Cette solution contient 0,03 mol/l d'acide benzoïque et environ 1 % d'acétonitrile. Cette solution reste stable
pendant un mois si elle est conservée entre 2 °C et 6 °C.
5.11.2.2 Éluant d'acide benzoïque
L'éluant suivant donne des résultats satisfaisants pour le dosage des chlorates, chlorures et chlorites.
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 100 ml de solution concentrée (5.11.2.1) et 20 ml d'acétonitrile (5.4) et
compléter au volume avec de l'eau (article 5).
Cette solution contient 0,003 mol/l d'acide benzoïque et environ 2 % d'acétonitrile. Le pH de l'éluant est de 4,65.
Renouveler la solution tous les 7 jours.
5.11.2.3 Éluant d'hydroxyde de potassium
L'éluant suivant donne des résultats satisfaisants pour le dosage des chlorates, chlorures et chlorites.
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 500 ml d'eau (article 5), ajouter 10 ml de solution d'hydroxyde de
potassium (5.7) et compléter au volume avec de l'eau.
Cette solution contient 0,005 mol/l d'hydroxyde de potassium. Renouveler la solution tous les 3 jours.
5.12 Solutions mères
Préparer pour chacun des anions chlorate, chlorure et chlorite une solution mère de concentration r = 1 000 mg/l.
Dans des fioles jaugées de 1 000 ml, dissoudre la masse appropriée de chaque substance (5.8, 5.9, 5.10),
préparée comme indiqué au tableau 3 dans environ 800 ml d'eau (article 5, dégazée à l'azote ou à l'hélium), ajouter
1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (5.5). Compléter au volume avec de l'eau. Les solutions restent stables
comme indiqué au tableau 3.
On peut également utiliser des solutions mères disponibles dans le commerce de la concentration voulue.
5
---------------------- Page: 8 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(F)
Tableau 3 — Composition, prétraitement et suggestions de conservation des solutions mères
Concentration de la
Anion Substance portion de substance Prétraitement Conservation
g/l
Chlorate NaClO Sécher uniquement dans Pendant 1 mois dans un
1,275 3 – 0,013
3
un dessiccateur récipient en verre entre
2 °C et 6 °C
Chlorure NaCl Sécher à 105 °C Dans un récipient en
1,648 4 – 0,017
polyéthylène pendant
3 mois entre 2 °C et 6 °C
1)
Chlorite NaClO environ 1,7 Sécher uniquement dans Pendant 1 semaine dans
2
un dessiccateur un récipient en verre
entre 2 °C et 6 °C à
l'obscurité
1) La concentration de la solution mère de chlorite doit être déterminée, avant emploi, par iodométrie (voir l’ISO 10530:1992,
annexe A).
5.13 Solutions étalons
Suivant les concentrations présumées, préparer à partir des solutions mères (5.12), des solutions étalons de
compositions variées en anions et de concentrations différentes. Le risque de changement des concentrations dû à
l'interaction avec le matériau du récipient est d'autant plus élevé que la concentration des anions est faible.
Conserver les solutions étalons dans des flacons en polyéthylène. Prendre en considération que le sel de chlorite
de sodium peut contenir jusqu'à 20 % de chlorure de sodium. Préparer les solutions étalons de chlorite comme
décrit en 5.13.2 pour éviter une contamination par des chlorures, par exemple de la solution mixte étalon (5.13.1).
5.13.1 Solution mixte étalon de chlorate et de chlorure
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
− −
r(ClO , Cl ) = 10 mg/l
3
Pipetter 1 ml de chacune des solutions mères de chlorate et chlorure (5.12) dans une fiole jaugée de 100 ml,
ajouter 0,1 ml de solution d'hydroxyde de sodium (5.5) et compléter au volume avec de l'eau (article 5).
Préparer la solution le jour de l'emploi.
Il est possible de préparer d'autres solutions mixtes étalons par dilutions de la solution mixte étalon.
5.13.2 Solution étalon de chlorite
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
−
r(ClO ) = 10 mg/l
2
Pipetter 1 ml de la solution mère de chlorite (5.12) dans une fiole jaugée de 100 ml, ajouter 0,1 ml de solution
d'hydroxyde de sodium (5.5) et compléter au volume avec de l'eau (article 5).
Préparer la solution le jour de l'emploi.
Il est possible de préparer d'autres solutions étalons par dilutions de la solution étalon de chlorite.
6
---------------------- Page: 9 ----------------------
©
ISO
ISO 10304-4:1997(F)
5.14 Solutions d'étalonnage d’anions
5.14.1 Solutions d'étalonnage de chlorate et de chlorure
Suivant la concentration présumée des anions dans l'échantillon, utiliser les
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.