ISO/TS 21356-1:2021
(Main)Nanotechnologies — Structural characterization of graphene — Part 1: Graphene from powders and dispersions
Nanotechnologies — Structural characterization of graphene — Part 1: Graphene from powders and dispersions
This document specifies the sequence of methods for characterizing the structural properties of graphene, bilayer graphene and graphene nanoplatelets from powders and liquid dispersions using a range of measurement techniques typically after the isolation of individual flakes on a substrate. The properties covered are the number of layers/thickness, the lateral flake size, the level of disorder, layer alignment and the specific surface area. Suggested measurement protocols, sample preparation routines and data analysis for the characterization of graphene from powders and dispersions are given.
Nanotechnologies — Caractérisation structurelle du graphène — Partie 1: Graphène issu de poudres et de dispersions
Le présent document spécifie la séquence des méthodes qui permettent de caractériser les propriétés structurelles du graphène, du graphène bicouche et des nanoplaquettes de graphène issus de poudres et de dispersions liquides, en utilisant un éventail de techniques de mesure, typiquement après l’isolation de flocons individuels sur un substrat. Les propriétés couvertes sont le nombre de couches/l’épaisseur, la taille latérale du flocon, le niveau de désordre, l’alignement des couches et la surface spécifique. Le présent document suggère également des protocoles de mesure, des modes opératoires pour la préparation des échantillons et des analyses de données pour la caractérisation du graphène issu de poudres et de dispersions.
General Information
Standards Content (Sample)
TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 21356-1
First edition
2021-03
Nanotechnologies — Structural
characterization of graphene —
Part 1:
Graphene from powders and
dispersions
Nanotechnologies — Caractérisation structurelle du graphène —
Partie 1: Graphène issu de poudres et de dispersions
Reference number
©
ISO 2021
© ISO 2021
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ii © ISO 2021 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Abbreviated terms . 3
5 Sequence of measurement methods . 3
6 Rapid test for graphitic material using Raman spectroscopy . 5
7 Preparing a liquid dispersion . 7
7.1 General . 7
7.2 Preparing a dispersion of the correct concentration . 7
7.2.1 Powder samples . 7
7.2.2 Samples already in a dispersion . 8
8 Determination of methods . 8
9 Structural characterization using optical microscopy, SEM, AFM and Raman spectroscopy 8
10 Structural characterization using TEM . 9
11 Surface area determination using the BET method .10
12 Graphene lateral size and number fraction calculation .10
Annex A (informative) Rapid test for graphitic material using Raman spectroscopy .11
Annex B (informative) Structural characterization protocol using SEM, AFM and Raman
spectroscopy .14
Annex C (informative) Structural characterization using TEM .29
Annex D (informative) Lateral size and number fraction calculation .36
Annex E (informative) Brunauer–Emmett–Teller method .43
Annex F (informative) Additional sample preparation protocols — Silicon dioxide on
silicon wafer preparation and cleaning .47
Bibliography .48
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) and IEC (the International Electrotechnical
Commission) form the specialized system for worldwide standardization. National bodies that
are members of ISO or IEC participate in the development of International Standards through
technical committees established by the respective organization to deal with particular fields of
technical activity. ISO and IEC technical committees collaborate in fields of mutual interest. Other
international organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO and IEC, also
take part in the work.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for
the different types of document should be noted. This document was drafted in accordance with the
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of patent rights. ISO and IEC shall not be held responsible for identifying any or all such patent
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constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso .org/
iso/ foreword .html. In the IEC, see www .iec .ch/ understanding -standards.
This document was prepared jointly by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies, and
Technical Committee IEC/TC 113, Nanotechnology for electrotechnical products and systems.
A list of all parts in the ISO/IEC 21356 series can be found on the ISO and IEC websites.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html and www .iec .ch/ national
-committees.
iv © ISO 2021 – All rights reserved
Introduction
Due to the many superlative properties of graphene and related 2D materials, there are many
application areas where these nanomaterials could be disruptive, areas such as flexible electronics,
nanocomposites, sensing, filtration membranes and energy storage.
There are barriers to commercialisation that are impeding the progress of products containing
graphene, which need to be overcome. One of these crucial barriers is answering the question “What
is my material?”. End-users of the raw materials containing graphene should be able to rely on the
advertised properties of the commercial graphene on the global market, instilling trust and allowing
worldwide trade. Reliable and repeatable measurement protocols are required to address this challenge.
This document provides a set of flow-charts for analysts to follow in order to determine the structural
properties of graphene from powders and liquid dispersions (suspensions). Initially, a quick check
should be undertaken to determine if graphene and/or graphitic material is present. If it is, then further
detailed analysis is required to determine if the samples contain a mixture of single-layer graphene,
bilayer graphene, few-layer graphene, graphene nanoplatelets and graphite particles. Depending on
the methods used, the samples are typically analysed after deposition on a substrate. The document
describes how to assess what measurements are required depending on the type of sample and includes
decision trees and flow diagrams to aid the user. This document describes a selected set of measurands
that are needed, namely:
a) the number of layers/thickness of the flakes;
b) the lateral dimensions of flakes;
c) layer alignment;
d) the level of disorder;
e) the estimated number fraction of graphene or few-layer graphene;
f) the specific surface area of the powder containing graphene.
The above physical properties of the material can change during its processing and lifetime, for example,
the samples can become more agglomerated, obtain different surface functionalities. The above
measurand list for the initial material defines their inherent characteristics that, along with the chosen
manufacturing processes, will determine the performance of real-world products. Generally, different
material properties can be important in different application areas, depending on the functional role of
the material.
The document provides methods for structural characterization of individual flakes of graphene,
bilayer graphene, graphene nanoplatelets and graphite particles isolated from powders and/or liquid
dispersions. It does not provide methods for determination of whether the powders and/or dispersions
are composed solely of these materials. No recommendation is provided as to when or how often to
measure samples, although it is not expected this would be for every batch of the same material. It is up
to the user to determine when, how often and which characterization routes described in this document
to take. As with all microscopical investigations, care is needed in drawing statistical conclusions
dependant on representative sampling.
A set of annexes provide example protocols on how to prepare and analyse the samples, sources of
uncertainty and how to analyse the data. The methods used are Raman spectroscopy, scanning electron
microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) and the
BET (Brunauer–Emmett–Teller) method.
TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 21356-1:2021(E)
Nanotechnologies — Structural characterization of
graphene —
Part 1:
Graphene from powders and dispersions
1 Scope
This document specifies the sequence of methods for characterizing the structural properties of
graphene, bilayer graphene and graphene nanoplatelets from powders and liquid dispersions using a
range of measurement techniques typically after the isolation of individual flakes on a substrate. The
properties covered are the number of layers/thickness, the lateral flake size, the level of disorder, layer
alignment and the specific surface area. Suggested measurement protocols, sample preparation routines
and data analysis for the characterization of graphene from powders and dispersions are given.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO/TS 80004-1:2015, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 1: Core terms
ISO/TS 80004-2:2015, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 2: Nano-objects
ISO/TS 80004-6:2021, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 6: Nano-object characterization
ISO/TS 80004-13:2017, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 13: Graphene and related two-dimensional
(2D) materials
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-1:2015,
ISO/TS 80004-2:2015, ISO/TS 80004-6:2021, ISO/TS 80004-13:2017 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
3.1
graphene
graphene layer
single-layer graphene
monolayer graphene
single layer of carbon atoms with each atom bound to three neighbours in a honeycomb structure
Note 1 to entry: It is an important building block of many carbon nano-objects.
Note 2 to entry: As graphene is a single layer, it is also sometimes called monolayer graphene or single-layer
graphene and abbreviated as 1LG to distinguish it from bilayer graphene (2LG) (3.3) and few-layer graphene
(FLG) (3.4).
Note 3 to entry: Graphene has edges and can have defects and grain boundaries where the bonding is disrupted.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.1]
3.2
graphite
allotropic form of the element carbon, consisting of graphene layers (3.1) stacked parallel to each other
in a three-dimensional, crystalline, long-range order
Note 1 to entry: Adapted from the definition in the IUPAC Compendium of Chemical Terminology.
Note 2 to entry: There are two primary allotropic forms with different stacking arrangements: hexagonal and
rhombohedral.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.2]
3.3
bilayer graphene
2LG
two-dimensional material consisting of two well-defined stacked graphene layers (3.1)
Note 1 to entry: If the stacking registry is known, it can be specified separately, for example, as “Bernal stacked
bilayer graphene”.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.6]
3.4
few-layer graphene
FLG
two-dimensional material consisting of three to ten well-defined stacked graphene layers (3.1)
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.10]
3.5
graphene nanoplate
graphene nanoplatelet
GNP
nanoplate consisting of graphene layers (3.1)
Note 1 to entry: GNPs typically have thickness of between 1 nm to 3 nm and lateral dimensions ranging from
approximately 100 nm to 100 μm.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.11]
3.6
lateral size
flake size
<2D material> lateral dimensions of a 2D material flake
Note 1 to entry: If the flake is approximately circular then this is typically measured using an equivalent circular
diameter or if not via x, y measurements along and perpendicular to the longest side.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.4.1.15]
3.7
graphene oxide
GO
chemically modified graphene (3.1) prepared by oxidation and exfoliation of graphite (3.2), causing
extensive oxidative modification of the basal plane
Note 1 to entry: Graphene oxide is a single-layer material with a high oxygen content, typically characterized by
C/O atomic ratios of approximately 2,0 depending on the method of synthesis.
2 © ISO 2021 – All rights reserved
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.13]
3.8
reduced graphene oxide
rGO
reduced oxygen content form of graphene oxide (3.7)
Note 1 to entry: This can be produced by chemical, thermal, microwave, photo-chemical, photo-thermal or
microbial/bacterial methods or by exfoliating reduced graphite oxide.
Note 2 to entry: If graphene oxide was fully reduced, then graphene (3.1) would be the product. However, in
3 2
practice, some oxygen containing functional groups will remain and not all sp bonds will return back to sp
configuration. Different reducing agents will lead to different carbon to oxygen ratios and different chemical
compositions in reduced graphene oxide.
Note 3 to entry: It can take the form of several morphological variations such as platelets and worm-like
structures.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.14]
4 Abbreviated terms
For the purposes of this document, the following abbreviated terms apply.
NOTE The final “M”, given as “microscopy”, can be taken equally as “microscope” depending on the context.
1LG single-layer graphene
2D two dimensional
2LG bilayer graphene
AFM atomic force microscopy
BET method Brunauer–Emmett–Teller method
CVD chemical vapour deposition
FLG few-layer graphene
FWHM full width at half maximum
GNP graphene nanoplate or graphene nanoplatelet
GO graphene oxide
NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone also known as N-methylpyrrolidone
rGO reduced graphene oxide
SAED selected area electron diffraction
SEM scanning electron microscopy
TEM transmission electron microscopy
5 Sequence of measurement methods
This clause presents the sequence of measurement methods necessary to most efficiently characterize
graphene, bilayer graphene, few-layer graphene and graphene nanoplatelets from powders and liquid
dispersions (suspensions). In this document, graphene, bilayer graphene, few-layer graphene and
graphene nanoplatelets are in the form of flakes of limited lateral dimensions. However, samples also
typically contain significant amounts of flakes having thicknesses that exceed ten layers, which are
flakes of graphite by definition.
After an initial examination by Raman spectroscopy, and assuming the sample is graphene or graphitic
in nature, a more detailed characterization should follow. Various characterization routes are then
possible, as shown in Figure 1. The characterization method or methods to be used will depend on the
time and equipment available and the measurands that the user requires.
NOTE 1 As the flakes are from a powder or liquid dispersion, they will typically require deposition onto a
substrate before analysis.
NOTE The numbers in brackets refer to the clauses where the item is detailed.
Figure 1 — Overview of the sequence and process of the measurement methods used to
determine the structural properties of graphene from a powder or liquid dispersion sample
Firstly, determine if the sample contains graphene and/or graphitic material, that is bilayer graphene,
FLG, GNPs or graphite by undertaking a rapid analysis using Raman spectroscopy, as detailed in
Clause 6 and Annex A. The sample needs to be in powder form deposited as a thin layer on a substrate,
therefore if a liquid dispersion has been supplied, the material will first need to be removed from the
solvent, as detailed in A.2.
4 © ISO 2021 – All rights reserved
Decide which methods to use as outlined in Clause 8. Either use TEM or a combination of SEM, AFM
and Raman spectroscopy to determine the distribution of lateral flake sizes and the relationship with
flake thickness. For this stage, clearly separated flakes on a substrate are required. To prepare these
samples by deposition, a liquid dispersion is initially required, therefore, if the material was provided
as a powder, it requires dispersing in a suitable solvent, as described in Clause 7, before subsequent
deposition onto a suitable substrate with example procedures outlined in Annexes B and C.
If TEM is used (see Clause 10), prepare the sample on a TEM support grid as outlined in C.2, otherwise
prepare the sample on a silicon dioxide on silicon substrate, B.2. Then use optical microscopy as a
quick quality check to determine if the sample is too agglomerated and therefore cannot be accurately
measured. Optimize the sample preparation until an even deposition of the material across the
substrate occurs. Then undertake a combination of SEM, AFM and Raman spectroscopy measurements
(see Clause 9 and Annex B) or TEM (see Clause 10, Annex C). SEM, AFM and Raman spectroscopy should
be used in combination and not in individual isolation in order to determine the measurands listed in
Figure 1.
If required, use BET to determine the specific surface area of the powder (see Clause 11 and Annex E).
Once all the necessary measurements have been undertaken, calculate the median lateral flake size,
the range of flake sizes, the graphene 1LG number fraction and FLG number fraction, as discussed in
Clause 12 and Annex D. Here, number fraction is the fraction by number of graphene or FLG over the
total number of flakes, this can also be expressed as a percentage.
NOTE 2 It is assumed that the sample contains graphene/2LG/FLG/graphite. If the sample has different
chemistries, for example contains graphene oxide or functionalised graphene, this will not produce the same
Raman spectroscopy results as those described in this document. However, optical microscopy, SEM and AFM
characterization of lateral dimensions and thicknesses (but not number of layers) can still be applied to these
materials.
NOTE 3 There is currently no quantitative or standardised method for determining the specific surface area
of the graphitic material when the sample is in or from a liquid dispersion form.
6 Rapid test for graphitic material using Raman spectroscopy
Firstly, test the sample, in powder form deposited on a substrate using Raman spectroscopy to
determine whether the sample supplied contains graphene and/or graphitic material. This test can
also provide qualitative information on the structural properties of the material, including the level of
disorder and the dimensions of the flakes. If the sample is supplied in a liquid dispersion, then remove
the liquid from the dispersion and analyse the sample in powder form.
A thin layer of powder is required for this rapid Raman spectroscopy analysis step. If a powder has
been provided, this should be analysed with a significant amount of the sample secured on adhesive
tape (see A.2) such that only the flakes rather than the substrate are analysed.
A measurement protocol and sample preparation method are detailed in Annex A.
−1
To confirm the presence of graphitic material, a sharp (< 30 cm full width at half maximum
−1
(FWHM)) G-peak at approximately 1 580 cm and a 2D-peak (sometimes referred to as the G’ peak)
−1
at approximately 2 700 cm should be consistently observed in the Raman spectra as shown in the
graphene spectrum in Figure 2. If an intense symmetric Lorentzian peak shape is found for the 2D-peak
with close to or greater intensity than the G-peak, this suggests the sample could contain single-layer
graphene. However, restacked few-layer graphene flakes can also show a single Raman 2D-peak. If the
2D-peak is not symmetric, this suggests flakes of multiple layers are present. A prominent shoulder in
the 2D-peak is indicative of layered material, with a thickness of over ten graphene layers (i.e. graphite).
If the G- and 2D-peaks are not present, further characterization is not required, as the sample does not
contain graphene or graphite, however, a sufficient ratio of the Raman peak signal to background noise
(S/N) ratio should be established before this conclusion can be made, see Annex A for example details.
To improve the S/N ratio, longer acquisition times can be used, or averaging multiple scans with short
acquisition times can be used.
If functionalised graphene or graphene oxide is present, Raman spectroscopy will show the D-
and G-peaks, but not necessarily a 2D-peak, and the D- and G-peaks will have much larger FWHM
−1
values (> 30 cm ) than expected for graphene. Here, additional chemical characterization should be
undertaken to determine the oxygen content and any other components, which if found to be high
means that the material is out of the scope of this document.
Key
−1
X Raman shift, cm
Y normalized intensity, arbitrary units
1 graphene
Figure 2 — Example Raman spectra of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), graphene,
reduced graphene oxide with lower oxygen content [rGO(L)], reduced graphene oxide with
higher oxygen content [rGO(H)] and graphene oxide (GO)
This step should not be confused with the processes used later for measurement of individual flakes
with AFM and Raman spectroscopy (detailed in Clause 9 and Annex B) after further sample preparation.
NOTE 1 Adhesive tape is specified to stop the powder moving for both health and safety reasons and to stop
possible electrostatic attraction and contamination of the lens.
NOTE 2 Chemical characterization of graphene including thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS) will be detailed in a further ISO document in development at the time of
publication of this document.
NOTE 3 Other methods such as X-ray diffraction (XRD) can be used to determine the presence of graphitic
material. Raman spectroscopy is used here as a rapid confirmation step, as Raman spectroscopy is also required
for the detailed analysis of individual flakes (see Clause 9).
6 © ISO 2021 – All rights reserved
7 Preparing a liquid dispersion
7.1 General
For further, more detailed characterization of the sample, the flakes should be prepared such that they
are isolated on a substrate. This allows the next characterization steps, as shown in Figure 1, to be
performed either using a combination of SEM, AFM and Raman spectroscopy with the sample on a
silicon dioxide on silicon substrate, or TEM with the sample on a TEM grid. For the preparation of the
flakes on a substrate, initially a liquid dispersion is required, therefore, if the material is provided as a
powder, it requires dispersing in a suitable solvent.
7.2 Preparing a dispersion of the correct concentration
7.2.1 Powder samples
Disperse the powder in a solvent such that a concentration of approximately 0,1 mg/ml is achieved. The
suitability of the solvent should be determined through the observation of how quick and how much, if
any, sedimentation of the material occurs. There are a number of different solvents that can be used.
Use the solvent that will disperse the powder and allow flakes to be characterized with the minimum of
unwanted residue on the surface. The order of preference of three solvents is given in Figure 3.
NOTE An order of preference of the solvent to be used is outlined.
Figure 3 — Flowchart for the creation of a dispersion
Firstly, try to disperse the powder with deionised water. Place the liquid and powder in a glass vial
or bottle and agitate. Sonicate the dispersion for up to a maximum of 10 min in a table-top ultrasonic
bath at 30 kHz to 40 kHz. Longer sonication times can cause changes to the structural properties,
including basal-plane scission (reducing the lateral size) and further exfoliation (reducing thickness/
layer number). Observe the dispersion over a period of several minutes. If a significant amount of
sedimentation occurs and occurs quickly then repeat the procedure using a different solvent.
If deionised water does not disperse the material, isopropanol should be used as the solvent using the
same method. If this does not work, then N-methylpyrrolidone (NMP) should be used as the solvent as
graphene disperses well in this. However, due to the high boiling point of NMP (203 °C), this can affect
the characterization results in the form of solvent residue.
The deposition of the material onto a substrate is detailed in Clauses 9 and 10 and in particular in
Annexes B and C.
Typically, graphene flakes will stay dispersed in deionised water only if a stabilizing agent, such as a
surfactant, is present as part of the manufacturing process. However, it should be noted that significant
use of surfactants can influence both the sample condition and the later measurement of the materials,
see examples in B.2.
Using a significant amount of ultrasonication to disperse the material can induce flake scission
and therefore affect the structural characterization results obtained for a sample. The amplitude
(commonly expressed as power) and duration of ultrasonication should therefore be kept to the
minimum required to disperse the flakes. A comparison of flake size measurement as a function of the
amplitude and duration of ultrasonication can be undertaken to check if flake scission occurs and to
optimize sonication conditions, if required.
1)
NOTE ISO/TS 22107 provides general guidance on the definition of dispersibility and deals with processing
and the achieved final dispersed state.
7.2.2 Samples already in a dispersion
If the sample is already provided as a dispersion, this should be diluted to approximately 0,1 mg/ml
using the same solvent. However, if the solvent is a water/surfactant mix, the dilution should be carried
out using deionised water, to reduce the level of surfactant.
NOTE In cases where the concentration of the dispersion provided is not known, the dilution needs to be
approximated. This concentration is chosen such to produce dispersed flakes in solution and individual flakes on
the substrate when cast.
8 Determination of methods
For detailed characterization, two characterization routes are possible, as shown in Figure 1. Determine
whether to use a combination of SEM, AFM and Raman spectroscopy measurements (see Clause 9 and
Annex B) or use TEM (see Clause 10 and Annex C). For powder samples, BET can be used to determine
the specific surface area, as described in Clause 11 and Annex E. Which method or methods are used
depends on the time and equipment available and the measurands that the user requires.
For either set of the microscopy methods, the samples shall be prepared firstly as a dispersion, as
detailed in Clause 7, and then deposited on the correct substrate as discussed in B.2 or C.2.
9 Structural characterization using optical microscopy, SEM, AFM and Raman
spectroscopy
This clause details the sequence of measurements to determine lateral flake dimensions, associated
flake thickness, level of disorder and number of graphene layers using a combination of SEM, AFM and
Raman spectroscopy. Use the methods as ordered in Figure 4.
1) Under preparation. Stage at the time of publication: ISO/DTS 22107:2021.
8 © ISO 2021 – All rights reserved
Figure 4 — Flow diagram and decision-making process for determining the range of lateral
dimensions, thickness of flakes, number of layers and level of disorder
Firstly, the sample should be prepared from a liquid dispersion and placed on an appropriate substrate.
Use optical microscopy to check the sample preparation. Once an appropriate sample has been
produced, use SEM, AFM and Raman spectroscopy to characterize the sample and analyse the results to
extract the measurands as detailed in Figure 4.
Sample preparation methods, measurement protocols and data analysis protocols are outlined in
Annex B.
NOTE 1 The SEM measurements are performed on a different substrate and use different flakes to the AFM
and Raman spectroscopy measurements.
2)
NOTE 2 ISO 19749 provides guidance for measuring size and shape distribution of nanoparticles including
general principles, sample preparation, qualification of the SEM, image acquisition, particle and data analysis.
10 Structural characterization using TEM
In a transmission electron microscope (TEM) a high energy beam of electrons is passed through a thin
electron transparent sample in a high vacuum environment.
TEM can be used to determine the lateral size and number of layers in flakes, as well as layer alignment,
through diffraction contrast TEM imaging, lattice resolution imaging and selected area electron
diffraction (SAED), which are achievable with most modern TEM instruments. It should be noted that,
for liquid-phase exfoliated flakes, the presence of surfactants and common contaminants from the
environment (H, C, O, Si, Na and Cl) can cause difficulties in imaging.
Users should consult ISO 21363:2020 for useful information on instrument set up and particle analysis.
2) Under preparation. Stage at the time of publication: ISO/PRF 19749:2021.
Figure 5 — Flowchart for TEM to determine lateral size, number of layers and layer alignment
Follow the order of operations as detailed on Figure 5 to determine the lateral size, number of layers
and layer alignment of different flakes. The flakes should be deposited onto an appropriate TEM grid
from a dispersion. Optical microscopy should be used to check the sample preparation and positions of
flakes prior to analysis in the TEM. After TEM, the data should be analysed to determine the required
measurands.
A sample preparation method, measurement protocol and data analysis method are detailed in Annex C.
11 Surface area determination using the BET method
The Brunauer–Emmett–Teller (BET) method determines the total specific surface area of disperse
powders by measuring the amount of physically adsorbed gas. It utilizes the model developed by
Brunauer, Emmett and Teller for interpreting gas adsorption isotherms. Use the BET method to
determine the specific surface area of a powder sample.
A sample preparation method, measurement protocol and data analysis procedure are detailed in
Annex E.
12 Graphene lateral size and number fraction calculation
Analyse the data produced from the dimensional characterization. Calculate the median lateral flake
size, the range of flake sizes, the graphene 1LG and FLG number fraction and report which techniques
are used to do this. A method to calculate this data is given in Annex D.
10 © ISO 2021 – All rights reserved
Annex A
(informative)
Rapid test for graphitic material using Raman spectroscopy
A.1 General
This annex details possible sample preparation steps and a measurement protocol for a rapid test to
confirm the presence of graphene, bilayer graphene, graphene nanoplatelets (GNPs) and/or graphite
using Raman spectroscopy.
A.2 Sample preparation
A.2.1 Sample preparation from a liquid dispersion
a) In a vacuum filtration kit, use a membrane with pore size of ≤ 0,2 µm to ensure that majority of the
smaller flakes are retained on the membrane.
1) The material of the membrane needs to be compatible with the solvent used to make the
dispersion.
2) Alumina or cellulose membranes should be used for common graphene solvents such as water,
isopropanol or NMP.
b) A pressure of ~100 mbar should be applied for the vacuum filtration step.
c) Collect the dried material on top of the filter at the end of the process as a supported or free-
standing graphene film.
The thickness of the film produced should be at least 1 μm to provide a strong Raman signal during
subsequent measurement and therefore a high enough concentration or large enough amount of
dispersion will be required to provide a film that can be handled.
NOTE There is no need to accurately measure the film thickness; if the signal from the material is not high
enough to perform the analysis in A.3, then the film is not thick enough.
A.2.2 Sample preparation from powder form
a) Before handling a powder sample of nano-objects, an appropriate risk assessment should be
performed and the required engineering controls, personal protective equipment and safety
processes employed.
b) Place double-sided adhesive tape on to a clean microscope slide.
c) Deposit a small amount of the powder on the adhesive tape, pressing down lightly with a spatula
to ensure adhesion. Adhesive tape is specified to stop the powder from moving for both health and
safety reasons and to stop possible electrostatic attraction of the powder to the microscope lens
and hence contamination of the lens.
To assess uniformity, material can be collected and prepared from more than one part of the batch
(e.g. top, middle and bottom of the container). However, as this step is for rapid analysis, a single
sample is sufficient.
d) Once the material is secured on the adhesive tape, excess and unsecured material should be
removed by tapping the microscope slide vertically. To prevent dust being raised, the material
should be collected onto a wet paper towel. An example is shown in Figure A.1. As described above,
sufficient material, such as shown in Figure A.1 should be deposited to provide a strong Raman
signal. If a signal is observed from the substrate, then more material should be deposited.
Figure A.1 — Photograph of a powder containing graphene deposited onto adhesive tape
NOTE An alternative sample preparation method would be to press the powder into a pellet.
A.3 Method
Raman spectroscopy should be undertaken in a backscattering geometry with preferably a 50 × or
100 × objective lens (NA ≥ 0,75). The system should be calibrated prior to measurements using the
user’s best practice. A red (typically 633 nm) or green (typically 532 nm or 514 nm) excitation laser
should be used. The positions of some of the peaks observed will be at different spectral positions,
depending on the wavelength of the excitation laser.
−1
The spectral range should be chosen such that the relevant Raman lines [D-band (~1 350 cm ), G-band
−1 −1
(~1 580 cm ), 2D-band (~2 700 cm )] and associated widths are included, so for example from
−1 −1
1 200 cm to 3 000 cm .
After locating a measurement area with the aid of optical microscopy, set the Z-focus position such
that the surface of the powder is in focus. Perform a single Raman spectroscopy measurement with
a laser power of less than 1 mW incident on the sample so as to minimize the damage to the sample,
with an exposure of 5 s to 10 s and two accumulations. This should provide a Raman peak intensity to
background noise (S/N) ratio of at least 10. If not, a longer measurement time can be used to increase
the S/N ratio.
Measurements should be performed from a minimum of three different areas of the sample to
understand the local variation across the sample as the material is generally in the form of aggregates.
−1 −1
To confirm the presence of graphene and/or graphite, a sharp (< 30 cm FWHM) G-peak at ~1 580 cm
−1
and a 2D-peak at ~2 700 cm should be consistently observed in the Raman spectra. If an intense
symmetric Lorentzian peak shape is found for the 2D-peak with close to or greater intensity than
the G-peak, this suggests the sample contains single-layer graphene. However, restacked few-layer
graphene flakes can also provide a single Raman 2D-peak. If the peak is not symmetric this suggests
multiple layers are present. A prominent shoulder in the 2D-peak is indicative of layered material, with
a thickness of over ten graphene layers (i.e. graphite). If the G- and 2D-peaks are not present, further
characterization is not required, as the sample does not contain graphene or graphite, however, a
sufficient S/N ratio should be established before this conclusion can be made.
Measurements of powders containing graphitic material also typically reveal a D-peak at approximately
−1
1 350 cm , as shown in Figure 2, due to flake edges activating the D-band as well as basal plane defects.
The intensity ratio of the D-peak relative to the G-peak (I /I ) is therefore correlated to the lateral size
D G
12 © ISO 2021 – All rights reserved
of the flakes, with a larger ratio typically indicating flakes with smaller lateral dimensions. Measure
the I /I ratio and compare to the results of the later characterization methods subsequently used,
D G
following the flowchart shown in Figure 1.
NOTE If functionalised graphene or graphene oxide is present, Raman spectroscopy shows the D- and
−1
G-peaks, but not necessarily a 2D-peak, and the D- and G-peaks have much larger FWHM values (>30 cm ) than
expected, for example, see References [5] and [6]. However, other carbon materials can also have these peaks, and
so it is recommended that chemical characterization is performed separately (details will be provided in an ISO
document on chemical characterization of graphene in development at the time of publication of this document).
Annex B
(informative)
Structural characterization protocol using SEM, AFM and Raman
spectroscopy
B.1 General
This annex details a set of measurement protocols to determine lateral flake size using SEM, lateral
flake size and thickness using AFM and the level of disorder and number of layers using Raman
spectroscopy. Sample preparation should be undertaken as detailed in B.2 prior to analysis as detailed
in B.3 through to B.5.
B.2 Sample preparation
B.2.1 Drop casting for SEM, AFM and Raman spectroscopy
To enable the measurement of flake dimensions for multiple flakes using optical microscopy, SEM, AFM
or Raman spectroscopy, the prepared dispersion should be deposited onto two types of substrate, one
substrate for SEM and one substrate for AFM and Raman spectroscopy.
For SEM, a silicon wafer with a thin native oxide should be used as a substrate. The oxide should be
thin enough to ensure good conductivity and prevent charging while imaging using SEM. For AFM and
Raman spectroscopy, a silicon wafer with a silicon dioxide layer of thickness of 300 ± 5 nm or 90 ± 5 nm
should be used in order to maximize the optical contrast between the flakes and the substrate.
For all three methods, the flakes should be deposited in such a way that a substantial fraction of them
are isolated from each other. For Raman spectroscopy, a flake should only be analysed if it is clearly
separated from another by a distance of approximately 1 μm. This is to avoid the analysis of more than
one flake at a time by the optical beam.
The procedure for deposition is as follows.
a) Prepare a stable dispersion as detailed in Clause 7.
b) The substrate should be cleaned as described in Annex F.
c) Place the cleaned substrate on a hot plate and set the temperature to be greater than the boiling
point of the solvent used for the dispersion.
d) Thoroughly mix the dispersion by shaking and then quickly extract a representative sample into
a pipette. Drop-cast a small volume of the dispersion onto the substrate (typically between 10 μl
and 100 μl is sufficient). A well-dispersed layer of flakes should then be left on the surface. Examine
under optical microscopy (see B.2.2) and determine whether the sample is suitable for analysis.
If it is not, then the sample preparation process should be repeated with different concentrations
and/or volumes of dispersion and/or different solvents. An example of a good sample is shown in
F
...
SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 21356-1
Première édition
2021-03
Nanotechnologies — Caractérisation
structurelle du graphène —
Partie 1:
Graphène issu de poudres et de
dispersions
Nanotechnologies — Structural characterization of graphene —
Part 1: Graphene from powders and dispersions
Numéro de référence
©
ISO 2021
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2021 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Termes abrégés . 3
5 Séquence des méthodes de mesure . 4
6 Contrôle rapide du matériau graphitique par spectroscopie Raman .6
7 Préparation d’une dispersion liquide . 8
7.1 Généralités . 8
7.2 Préparation d’une dispersion à la concentration exacte. 8
7.2.1 Échantillons en poudre . 8
7.2.2 Échantillons déjà sous forme de dispersion . 9
8 Détermination des méthodes . 9
9 Caractérisation structurelle par microscopie optique, MEB, AFM et spectroscopie Raman .9
10 Caractérisation structurelle par MET .10
11 Détermination de la surface par la méthode BET .11
12 Calcul de la taille latérale des flocons de graphène et de leurs proportions en nombre .11
Annexe A (informative) Contrôle rapide du matériau graphitique par spectroscopie Raman .12
Annexe B (informative) Protocole de caractérisation structurelle par MEB, AFM et
spectroscopie Raman .15
Annexe C (informative) Caractérisation structurelle par MET .30
Annexe D (informative) Calcul de la taille latérale et de la proportion en nombre .37
Annexe E (informative) Méthode Brunauer-Emmett-Teller .44
Annexe F (informative) Protocoles supplémentaires de préparation d’échantillons —
Préparation du substrat de silicium couvert de dioxyde de silicium et nettoyage.48
Bibliographie .49
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant-propos.
Le présent document a été préparé conjointement par le comité technique ISO/TC 229,
Nanotechnologies et le comité technique IEC/TC 113, Nanotechnologies relatives aux appareils et systèmes
électrotechnologiques. Le projet a été soumis au vote des organismes nationaux de l’ISO et de l’IEC.
Une liste de toutes les parties de la série ISO 21356 se trouve sur le site web de l’ISO.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
iv © ISO 2021 – Tous droits réservés
Introduction
Du fait des nombreuses propriétés exceptionnelles du graphène et des matériaux bidimensionnels
(2D) apparentés, ces nanomatériaux pourraient créer des ruptures dans de nombreux domaines
d’application, tels que l’électronique flexible, les nanocomposites, la détection, les membranes filtrantes
et le stockage de l’énergie.
Il existe des obstacles à la commercialisation qui entravent les progrès des produits contenant du
graphène et qu’il est indispensable de surmonter. L’un de ces obstacles cruciaux est d’être capable de
répondre à la question «De quoi se compose le matériau ?». Il convient que les utilisateurs finaux des
matières premières contenant du graphène puissent se fier aux propriétés annoncées pour le graphène
commercialisé sur le marché international, de manière à instaurer la confiance et permettre des
échanges à l’échelle mondiale. Des protocoles de mesure fiables et répétables sont requis pour relever
ce défi.
Le présent document fournit aux analystes un ensemble de logigrammes à suivre afin de déterminer
les propriétés structurelles du graphène issu de poudres et de dispersions liquides (suspensions). Au
départ, il convient d’effectuer un contrôle rapide pour établir la présence de graphène et de matériau
graphitique. Si cette présence est confirmée, une analyse plus minutieuse doit être réalisée pour
déterminer si les échantillons contiennent un mélange de graphène monocouche, de graphène bicouche,
de graphène à quelques couches, de nanoplaquettes de graphène et de particules de graphite. Selon
les méthodes employées, les échantillons sont typiquement analysés après dépôt sur un substrat. Le
présent document décrit le mode opératoire qui permet d’évaluer les mesurages requis en fonction du
type d’échantillon et fournit des arbres décisionnels et des logigrammes destinés à aider l’utilisateur. Le
présent document décrit un ensemble sélectionné de mesurandes qui sont nécessaires, à savoir:
a) le nombre de couches/l’épaisseur des flocons;
b) les dimensions latérales des flocons;
c) l’alignement des couches;
d) le niveau de désordre;
e) la proportion estimée de graphène ou de graphène à quelques couches;
f) la surface spécifique de la poudre contenant du graphène.
Les propriétés physiques ci-dessus peuvent varier au cours du traitement du matériau et de sa durée
de vie, l’état d’agglomération des échantillons pouvant par exemple s’accentuer ou des fonctionnalités
de surface différentes apparaître. La liste ci‑dessus des mesurandes du matériau initial définit ses
caractéristiques inhérentes qui, en association avec les processus de fabrication choisis, détermineront
les performances des produits réels. En général, les propriétés d’un matériau qui peuvent s’avérer
importantes diffèrent d’un domaine d’application à un autre, selon le rôle fonctionnel de ce matériau.
Le présent document décrit des méthodes de caractérisation structurelle de flocons individuels de
graphène, de graphène bicouche, de nanoplaquettes de graphène et de particules de graphite isolés à
partir de poudres et/ou de dispersions liquides. Il ne fournit aucune méthode permettant de déterminer
si les poudres et/ou les dispersions sont ou non uniquement composées de ces matériaux. Aucune
recommandation n’est donnée quant à l’instant ou à la fréquence auxquels des échantillons doivent
être mesurés, bien qu’il ne soit pas prévu de le faire pour chaque lot du même matériau. Il revient à
l’utilisateur de déterminer les approches à adopter pour la caractérisation, parmi celles décrites dans
le présent document, ainsi que les instants opportuns et les fréquences pour le faire. Comme pour tous
les examens microscopiques, une attention particulière est requise au moment de tirer des conclusions
statistiques en fonction de la représentativité de l’échantillonnage.
Un ensemble d’annexes donne des exemples de protocoles pour la préparation et l’analyse des
échantillons, ainsi que des exemples de sources d’incertitude et de mode opératoire pour l’analyse des
données. Les méthodes employées sont la spectroscopie Raman, la microscopie électronique à balayage
(MEB), la microscopie à force atomique (AFM), la microscopie électronique à transmission (MET) et la
méthode BET (Brunauer–Emmett–Teller).
vi © ISO 2021 – Tous droits réservés
SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 21356-1:2021(F)
Nanotechnologies — Caractérisation structurelle du
graphène —
Partie 1:
Graphène issu de poudres et de dispersions
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie la séquence des méthodes qui permettent de caractériser les propriétés
structurelles du graphène, du graphène bicouche et des nanoplaquettes de graphène issus de poudres et
de dispersions liquides, en utilisant un éventail de techniques de mesure, typiquement après l’isolation
de flocons individuels sur un substrat. Les propriétés couvertes sont le nombre de couches/l’épaisseur,
la taille latérale du flocon, le niveau de désordre, l’alignement des couches et la surface spécifique.
Le présent document suggère également des protocoles de mesure, des modes opératoires pour la
préparation des échantillons et des analyses de données pour la caractérisation du graphène issu de
poudres et de dispersions.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO/TS 80004-1:2015, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 1: Termes "coeur"
ISO/TS 80004-2:2015, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 2: Nano-objets
ISO/TS 80004-6:2013, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 6: Caractérisation des nano-objets
ISO/TS 80004-13:2017, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 13: Graphène et autres matériaux
bidimensionnels
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions de l’ISO/TS 80004‑1:2015,
l’ISO/TS 80004-2:2015, l’ISO/TS 80004-6:2013 et l’ISO/TS 80004-13:2017 ainsi que les suivants
s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp;
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/ .
3.1
graphène
couche de graphène
graphène à couche unique
graphène monocouche
monocouche d’atomes de carbone où chaque atome est lié à trois voisins, dans une structure en nid
d’abeilles
Note 1 à l'article: C’est un élément de base important pour beaucoup de nano-objets carbonés.
Note 2 à l'article: Lorsque le graphène possède une couche unique, il est parfois appelé graphène monocouche
ou bien graphène à couche unique et il est abrégé en 1LG pour le distinguer du graphène bicouche (2LG) et du
graphène à quelques couches (FLG).
Note 3 à l'article: Le graphène possède des bords latéraux et peut avoir des défauts et des joints de grains à
l’endroit où la liaison est perturbée.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.1]
3.2
graphite
forme allotropique du carbone élémentaire, constituée de couches de graphène empilées parallèlement
les unes aux autres dans un ordre tridimensionnel cristallin à longue portée
Note 1 à l'article: Adaptée de la définition donnée dans l’IUPAC Compendium of Chemical Terminology.
Note 2 à l'article: Il existe deux formes allotropiques avec des empilements différents: hexagonale et
rhomboédrique.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.2]
3.3
graphène bicouche
2LG
matériau bidimensionnel constitué de deux couches de graphène empilées et bien définies
Note 1 à l'article: Si le mode d’empilement est connu, il peut être spécifié séparément, par exemple comme
«graphène bicouche en empilement Bernal».
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.6]
3.4
graphène à quelques couches
FLG
matériau bidimensionnel constitué de trois à dix couches de graphène empilées et bien définies
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.10]
3.5
nanoplaque de graphène
nanoplaquette de graphène
GNP
nanoplaque constituée de couches de graphène
Note 1 à l'article: Elles possèdent typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm et 3 nm et des dimensions
latérales comprises entre 100 nm et 100 µm.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.11]
2 © ISO 2021 – Tous droits réservés
3.6
taille latérale
taille du flocon
dimensions latérales du flocon d’un matériau bidimensionnel
Note 1 à l'article: Si le flocon est environ circulaire, il est alors typiquement mesuré à l’aide d’un diamètre
équivalent circulaire ou bien par les mesures x et y le long du côté le plus long et du côté perpendiculaire à celui-ci.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.4.1.15]
3.7
oxyde de graphène
GO
graphène modifié chimiquement et préparé par une oxydation et une exfoliation du graphite, engendrant
une modification oxydante étendue du plan de base
Note 1 à l'article: L’oxyde de graphène est un matériau monocouche ayant une forte teneur en oxygène,
typiquement caractérisé par un rapport atomique C/O d’environ 2,0 en fonction de la méthode de synthèse.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.13]
3.8
oxyde de graphène réduit
rGO
forme d’oxyde de graphène ayant une teneur en oxygène réduite
Note 1 à l'article: Il peut être produit par des méthodes chimiques, thermiques, photochimiques, photothermiques,
microbiennes/bactériennes, par micro-ondes, ou bien encore par une exfoliation d’oxyde de graphite réduit.
Note 2 à l'article: Si l’oxyde de graphène était entièrement réduit, le produit serait le graphène. Cependant,
dans la pratique, certains groupes fonctionnels contenant de l’oxygène subsisteront et toutes les liaisons sp
ne retourneront pas à une configuration sp . Des réducteurs différents donneront lieu à des rapports carbone/
oxygène différents et à des compositions chimiques différentes dans l’oxyde de graphène réduit.
Note 3 à l'article: Il peut prendre la forme de plusieurs variations morphologiques, telles que des plaquettes et
des structures vermiculaires.
[SOURCE: ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.14]
4 Termes abrégés
Pour les besoins du présent document, les abréviations suivantes s’appliquent.
NOTE Selon le contexte, le «M» final ou initial peut aussi bien sous‑entendre «microscopie» que «microscope».
1LG graphène à couche unique/monocouche
2D bidimensionnel
2LG graphène bicouche
AFM microscopie à force atomique
méthode BET méthode Brunauer-Emmett-Teller
CVD dépôt chimique en phase vapeur
FLG graphène à quelques couches
FWHM largeur à mi-hauteur
GNP nanoplaque de graphène
GO oxyde de graphène
NMP N-méthylpyrrolidone
rGO oxyde de graphène réduit
SAED diffraction électronique à aire sélectionnée
MEB microscopie électronique à balayage
MET microscopie électronique à transmission
5 Séquence des méthodes de mesure
Le présent article présente la séquence des méthodes de mesure nécessaire pour caractériser le plus
efficacement le graphène, le graphène bicouche, le graphène à quelques couches et les nanoplaquettes
de graphène issus de poudres et de dispersions liquides (suspensions). Dans le présent document, le
graphène, le graphène bicouche, le graphène à quelques couches et les nanoplaquettes de graphène
se présentent sous forme de flocons aux dimensions latérales limitées. Cependant, les échantillons,
typiquement, contiennent aussi d’importantes quantités de flocons dont l’épaisseur est supérieure à
10 couches, qui sont des flocons de graphite par définition.
Après un examen initial par spectroscopie Raman et en supposant que l’échantillon est constitué de
graphène ou qu’il a une nature graphitique, il convient d’effectuer une caractérisation plus détaillée.
Différentes approches sont alors possibles pour cette caractérisation, comme le montre la Figure 1. La
ou les méthodes de caractérisation à utiliser dépendront du temps et du matériel disponibles, ainsi que
des mesurandes que l’utilisateur exige.
NOTE 1 Comme les flocons sont issus d’une poudre ou d’une suspension liquide, ils nécessiteront généralement
d’être déposés sur un substrat avant analyse.
4 © ISO 2021 – Tous droits réservés
NOTE Les numéros entre parenthèses font référence aux articles où l’élément est détaillé.
Figure 1 — Vue d’ensemble de la séquence et des modalités des méthodes de mesure utilisées
pour déterminer les propriétés structurelles du graphène issu d’un échantillon de poudre ou de
dispersion liquide
Déterminer tout d’abord si l’échantillon contient du graphène et/ou un matériau graphitique,
c’est-à-dire du graphène bicouche, du graphène à quelques couches, des nanoplaquettes de graphène ou
du graphite, en effectuant une analyse rapide par spectroscopie Raman, telle que détaillée à l’Article 6
et à l’Annexe A. L’échantillon doit nécessairement se présenter sous forme de poudre déposée en couche
fine sur un substrat. Par conséquent, si une dispersion liquide a été fournie, il est d’abord nécessaire
d’extraire le matériau du solvant, tel que décrit en A.2.
Choisir ensuite les méthodes à appliquer, sur la base des indications de l’Article 8. Utiliser la MET ou
une combinaison de MEB, d’AFM et de spectroscopie Raman pour déterminer la distribution des tailles
latérales des flocons et la relation avec leur épaisseur. Cette étape nécessite des flocons clairement
séparés sur un substrat. Pour la préparation de ces échantillons par dépôt, une dispersion liquide
est initialement requise. Par conséquent, si le matériau a été fourni sous forme de poudre, il doit être
dispersé dans un solvant adapté, tel que décrit à l’Article 7, avant d’être déposé ultérieurement sur un
substrat adapté en appliquant les exemples de mode opératoire des Annexes B et C.
En cas d’utilisation de la MET (voir l’Article 10), préparer l’échantillon sur une grille de support de
MET suivant la description de C.2. Sinon, préparer l’échantillon sur un substrat de silicium couvert de
dioxyde de silicium (B.2). Effectuer ensuite un rapide contrôle de la qualité par microscopie optique.
Si l’échantillon est trop aggloméré, il ne peut pas être mesuré avec exactitude. Optimiser alors la
préparation de l’échantillon jusqu’à ce que le matériau se dépose sur le substrat de façon uniforme.
Réaliser ensuite une combinaison de mesurages par MEB, AFM et spectroscopie Raman (voir l’Article 9
et l’Annexe B) ou un mesurage par MET (voir l’Article 10 et l’Annexe C). Il convient d’utiliser la MEB, l’AFM
et la spectroscopie Raman de façon combinée, et non indépendamment, afin de pouvoir déterminer les
mesurandes indiqués sur la Figure 1.
Si cela est requis, utiliser la méthode BET pour déterminer la surface spécifique de la poudre (voir
l’Article 11 et l’Annexe E).
Une fois que tous les mesurages nécessaires ont été effectués, calculer la taille latérale médiane des
flocons, l’intervalle de leurs tailles et la proportion de graphène monocouche et la proportion de FLG,
tel que décrit à l’Article 12 et l’Annexe D. Ici, la proportion désigne la proportion en nombre de flocons
de graphène monocouche ou de flocons de FLG sur le nombre total de flocons et elle peut également
être exprimée en pourcentage.
NOTE 2 Par hypothèse, l’échantillon contient du graphène monocouche/2LG/FLG/graphite. Si l’échantillon
présente différentes formes chimiques (en contenant, par exemple, de l’oxyde de graphène ou du graphène
fonctionnalisé), les résultats obtenus par spectroscopie Raman seront différents de ceux décrits dans le présent
document. Cependant, la caractérisation par microscopie optique, MEB et AFM des dimensions latérales et des
épaisseurs (mais pas du nombre de couches) peut toujours être appliquée à ce type de matériaux.
NOTE 3 Il n’existe actuellement aucune méthode normalisée ou quantitative pour déterminer la surface
spécifique du matériau graphitique lorsque l’échantillon se présente sous forme de dispersion liquide ou provient
d’une dispersion de ce type.
6 Contrôle rapide du matériau graphitique par spectroscopie Raman
Contrôler tout d’abord l’échantillon, qui se présente sous forme de poudre déposée sur un substrat, par
spectroscopie Raman afin de déterminer si l’échantillon fourni contient du graphène et du matériau
graphitique. Ce contrôle peut également fournir des informations qualitatives sur les propriétés
structurelles du matériau, y compris le niveau de désordre et les dimensions des flocons. Si l’échantillon
est fourni dans une dispersion liquide, extraire alors le liquide de la dispersion et analyser l’échantillon
sous forme de poudre.
Une fine couche de poudre est requise pour cette étape d’analyse rapide par spectroscopie Raman. Si
une poudre a été fournie, il convient de l’analyser en fixant une quantité significative de l’échantillon
sur un ruban adhésif (voir A.2) afin d’analyser uniquement les flocons plutôt que le substrat.
Un protocole de mesure et une méthode de préparation de l’échantillon sont détaillés à l’Annexe A.
Pour confirmer la présence de matériau graphitique, il convient d’observer de manière concordante
−1 −1
un pic G effilé (largeur à mi‑hauteur (FWHM) < 30 cm ) à 1 580 cm environ et un pic 2D (parfois
−1
appelé pic G’) à 2 700 cm environ dans les spectres Raman, comme le montre le spectre du graphène
de la Figure 2. Si le pic 2D prend la forme symétrique d’un pic de Lorentz avec une intensité proche
ou supérieure à celle du pic G, cela laisse à penser que l’échantillon pourrait contenir du graphène
monocouche. Cependant, les flocons de graphène à quelques couches réempilées peuvent également
produire un pic 2D de Raman unique. Si le pic 2D n’est pas symétrique, cela suggère la présence de
flocons à couches multiples. Un épaulement net dans le pic 2D est indicatif d’un matériau à plusieurs
couches, avec une épaisseur de plus de 10 couches de graphène (c’est-à-dire du graphite). Si les pics G
et 2D sont absents, aucune caractérisation supplémentaire n’est requise car l’échantillon ne contient
pas de graphène ou de graphite. Il convient toutefois d’établir que le signal des pics de Raman par
rapport au bruit de fond (rapport signal/bruit S/B) est suffisant avant de parvenir à cette conclusion
(voir l’Annexe A pour obtenir des détails). Pour améliorer le rapport S/B, il est possible d’augmenter les
temps d’acquisition ou de faire la moyenne de multiples balayages avec des temps d’acquisition courts.
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En cas de présence de graphène fonctionnalisé ou d’oxyde de graphène, la spectroscopie Raman fera
apparaître les pics D et G, mais pas nécessairement un pic 2D, et les pics D et G auront des valeurs
−1
de FWHM nettement plus élevées (> 30 cm ) que celles attendues pour le graphène. Il convient de
procéder ici à une caractérisation chimique supplémentaire afin de déterminer la teneur en oxygène et
tout autre composant qui, s’il s’avérait en teneur élevée, impliquerait que le matériau n’entre pas dans le
domaine d’application du présent document.
Légende
−1
X décalage de Raman (cm )
Y intensité normalisée (unités arbitraires)
1 graphène
Figure 2 — Exemples de spectres Raman de poudres de graphite pyrolytique fortement orienté
(HOPG), de graphène, d’oxyde de graphène réduit à teneur réduite en oxygène (rGO(L), d’oxyde
de graphène à teneur accrue en oxygène (rGO(H)) et d’oxyde de graphène (GO)
Il convient de ne pas confondre cette étape avec les procédures qui seront utilisées par la suite pour
le mesurage des flocons individuels par AFM et par spectroscopie Raman (voir détails à l’Article 9 et à
l’Annexe B) après une préparation plus poussée des échantillons.
NOTE 1 Un ruban adhésif est spécifié pour des raisons de santé et de sécurité afin d’éviter tout mouvement
de la poudre, ainsi que pour empêcher toute éventuelle attraction électrostatique et toute contamination de la
lentille.
NOTE 2 La caractérisation chimique du graphène incluant l’analyse thermogravimétrique (TGA), et la
spectroscopie de photoélectrons X (XPS) sont détaillées dans un autre document ISO en cours d'élaboration au
moment de la publication de ce document.
NOTE 3 D’autres méthodes telles que la diffraction des rayons X (XRD) peuvent être utilisées pour déterminer
la présence de matériau graphitique. Bien que la spectroscopie Raman soit utilisée ici pour une confirmation
rapide, elle est également requise pour l’analyse détaillée de flocons individuels (voir l’Article 9).
7 Préparation d’une dispersion liquide
7.1 Généralités
Pour effectuer une caractérisation plus détaillée de l’échantillon, il convient de préparer les flocons en
les isolant sur un substrat. Cette opération permet d’exécuter les étapes de caractérisation suivantes,
telles qu’elles sont indiquées sur la Figure 1, en utilisant soit une combinaison de MEB, d’AFM et de
spectroscopie Raman avec l’échantillon sur un substrat de silicium couvert de dioxyde de silicium, soit
une MET avec l’échantillon sur une grille MET. Pour la préparation des flocons sur un substrat, une
dispersion liquide est initialement requise. Par conséquent, si le matériau est fourni en poudre, il est
nécessaire de le disperser dans un solvant adapté.
7.2 Préparation d’une dispersion à la concentration exacte
7.2.1 Échantillons en poudre
Disperser la poudre dans un solvant de manière à obtenir une concentration d’environ 0,1 mg/ml. Il
convient de déterminer l’adéquation du solvant en observant la rapidité et l’importance, s’il y a lieu, de
la sédimentation du matériau. Un certain nombre de solvants différents peuvent être utilisés. Utiliser
un solvant qui dispersera la poudre et permettra de caractériser les flocons en laissant le minimum de
résidus indésirables en surface. L’ordre de préférence de trois solvants est indiqué sur la Figure 3.
NOTE Un ordre de préférence des solvants est présenté.
Figure 3 — Logigramme de la création d’une dispersion
Tenter d’abord de disperser la poudre dans de l’eau désionisée. Placer le liquide et la poudre dans une
fiole ou un flacon en verre et agiter l’ensemble. Placer la dispersion dans un bac à ultrasons de table
et la soumettre aux ultrasons à une fréquence comprise entre 30 kHz et 40 kHz pendant une durée
maximale de 10 min. Des temps de sonication plus longs peuvent entraîner des modifications des
propriétés structurelles, y compris une scission du plan de base (en réduisant la taille latérale) et une
exfoliation supplémentaire (en réduisant l’épaisseur/le nombre de couches). Observer la dispersion
pendant plusieurs minutes. Si une sédimentation importante se produit et ce rapidement, répéter alors
le mode opératoire en utilisant un autre solvant.
Si l’eau désionisée ne disperse pas le matériau, il convient d’appliquer la même méthode en utilisant de
l’isopropanol comme solvant. Si ce solvant ne fonctionne pas, il est alors recommandé d’utiliser de la
N-méthylpyrrolidone (NMP) car le graphène se disperse bien dans ce solvant. Cependant, les résidus de
ce solvant peuvent affecter les résultats de la caractérisation car la NMP présente un point d’ébullition
élevé (203 °C).
Le dépôt du matériau sur un substrat est détaillé aux Articles 9 et 10, et en particulier aux Annexes B et C.
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Habituellement, les flocons de graphène resteront dispersés dans l’eau désionisée uniquement si le
processus de fabrication inclut un stabilisant, tel qu’un agent tensioactif. Cependant, il convient de
noter qu’une utilisation massive d’agents tensioactifs peut influer sur l’état de l’échantillon ainsi que sur
le mesurage ultérieur des matériaux (voir exemples en B.2).
Le recours à une ultrasonication intensive pour disperser le matériau peut induire une scission des
flocons et peut donc affecter les résultats de la caractérisation structurelle obtenus pour un échantillon.
Il convient donc de maintenir l’amplitude (généralement exprimée en termes de puissance) et la durée
de l’ultrasonication au minimum requis pour disperser les flocons. Une comparaison du mesurage de
la taille de flocons en fonction de l’amplitude et de la durée de l’ultrasonication peut être effectuée
afin de déterminer si une scission des flocons se produit et d’optimiser les conditions de sonication, si
nécessaire.
1)
NOTE L’ISO/TS 22107 fournit des recommandations générales sur la définition de la dispersibilité et
considère le traitement et l’état dispersé final obtenu.
7.2.2 Échantillons déjà sous forme de dispersion
Si l’échantillon est déjà fourni sous forme de dispersion, il est recommandé de le diluer à environ
0,1 mg/ml en utilisant le même solvant. Cependant, si le solvant est un mélange eau/agent tensioactif, il
convient de procéder à une dilution avec de l’eau désionisée, afin de réduire le niveau d’agent tensioactif.
NOTE Dans les cas où la concentration de la dispersion fournie est inconnue, il est nécessaire d’effectuer
la dilution par approximation. Cette concentration est choisie de manière à produire des flocons dispersés en
solution et des flocons individualisés sur le substrat, une fois déposés.
8 Détermination des méthodes
Deux approches sont possibles pour la caractérisation détaillée, comme le montre la Figure 1. Déterminer
s’il faut utiliser une combinaison de mesurages par MEB, AFM et spectroscopie Raman (voir l’Article 9
et l’Annexe B) ou un mesurage par MET (voir l’Article 10 et l’Annexe C). Pour les échantillons en poudre,
la méthode BET peut être utilisée pour déterminer la surface spécifique, telle que décrite à l’Article 11
et à l’Annexe E. La ou les méthodes à utiliser dépendent du temps et du matériel disponibles ainsi que
des mesurandes que l’utilisateur exige.
Quel que soit le jeu de méthodes d’analyse microscopique choisi, les échantillons doivent être d’abord
préparés sous forme de dispersion, tel que détaillé à l’Article 7, puis être déposés sur le substrat adapté,
tel que détaillé en B.2 ou C.2.
9 Caractérisation structurelle par microscopie optique, MEB, AFM et
spectroscopie Raman
Le présent article détaille la séquence de mesurages permettant de déterminer les dimensions latérales
des flocons, leur épaisseur, le niveau de désordre et le nombre de couches de graphène en utilisant une
combinaison de MEB, d’AFM et de spectroscopie Raman. Utiliser les méthodes dans l’ordre indiqué sur
la Figure 4.
1) En préparation. Stade au moment de la publication: ISO/DTS 22107:2021.
Figure 4 — Logigramme et processus décisionnel pour déterminer l’intervalle des dimensions
latérales, l’épaisseur des flocons, le nombre de couches et le niveau de désordre
Il convient tout d’abord de préparer l’échantillon à partir d’une dispersion liquide et de le placer sur
un substrat adapté. Contrôler la préparation de l’échantillon par microscopie optique. Une fois qu’un
échantillon approprié a été obtenu, caractériser l’échantillon par MEB, AFM et spectroscopie Raman et
analyser les résultats pour extraire les mesurandes comme détaillé sur la Figure 4.
Les méthodes de préparation des échantillons, les protocoles de mesure et les méthodes d’analyse des
données sont décrits à l’Annexe B.
NOTE 1 Les mesurages par MEB sont réalisés sur un autre substrat et utilisent des flocons différents de ceux
utilisés pour les mesurages par AFM et spectroscopie Raman.
2)
NOTE 2 L’ISO 19749 fournit des recommandations pour mesurer la distribution de taille et de forme des
nanoparticules, notamment les principes généraux, la préparation des échantillons, la vérification du MEB,
l’acquisition d’images et l’analyse des particules et des données.
10 Caractérisation structurelle par MET
Dans un microscope électronique à transmission (MET), un faisceau d’électrons de haute énergie
traverse un échantillon mince, transparent aux électrons, dans un environnement sous vide poussé.
Un MET peut être utilisé pour déterminer la taille latérale et le nombre de couches dans des flocons,
ainsi que l’alignement des couches, via imagerie MET par contraste de diffraction, imagerie à haute
résolution (résolution du réseau) et diffraction électronique sur une aire sélectionnée (SAED), qui
peuvent toutes être réalisées sur les instruments de MET les plus modernes. Il convient de noter que
pour les flocons exfoliés en phase liquide, la présence d’agents tensioactifs et des contaminants courants
dans l’environnement (H, C, O, Si, Na et Cl) peut poser des problèmes à l’imagerie.
Il est recommandé aux utilisateurs de consulter l’ISO 21363:2020 pour obtenir des informations utiles
sur la configuration des instruments et l’analyse des particules.
2) En préparation. Stade au moment de la publication: ISO/PRF 19749:2021.
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Figure 5 — Logigramme pour déterminer la taille latérale, le nombre de couches et l’alignement
des couches par MET
Suivre l’ordre des opérations détaillées sur la Figure 5 pour déterminer la taille latérale, le nombre
de couches et l’alignement des couches de différents flocons. Il convient de disperser les flocons sur
une grille MET appropriée à partir d’une dispersion. Avant l’analyse par MET, il est recommandé de
contrôler la préparation de l’échantillon et les positions des flocons par microscopie optique. Après la
MET, il convient d’analyser les données pour déterminer les mesurandes requis.
Une méthode de préparation des échantillons, un protocole de mesure et une méthode d’analyse des
données sont décrits à l’Annexe C.
11 Détermination de la surface par la méthode BET
La méthode Brunauer–Emmett–Teller (BET) détermine la surface spécifique totale des poudres
dispersées en mesurant la quantité de gaz physiquement adsorbé. Elle utilise le modèle développé par
Brunauer, Emmett et Teller pour interpréter les isothermes d’adsorption des gaz. Utiliser la méthode
BET pour déterminer la surface spécifique d’un échantillon sous forme de poudre.
Une méthode de préparation des échantillons, un protocole de mesure et une méthode d’analyse des
données sont décrits à l’Annexe E.
12 Calcul de la taille latérale des flocons de graphène et de leurs proportions
en nombre
Analyser les données issues de la caractérisation dimensionnelle. Calculer la taille latérale médiane des
flocons, l’intervalle de leurs tailles et la proportion de graphène monocouche et FLG, et indiquer les
techniques employées pour parvenir à ces résultats. L’Annexe D fournit une méthode de calcul de ces
données.
Annexe A
(informative)
Contrôle rapide du matériau graphitique par spectroscopie Raman
A.1 Généralités
La présente annexe détaille les étapes possibles pour la préparation de l’échantillon ainsi qu’un protocole
de mesure permettant de réaliser un contrôle rapide afin de confirmer la présence de graphène, de
graphène bicouche, de nanoplaquettes de graphène (GNP) et/ou de graphite par spectroscopie Raman.
A.2 Préparation de l’échantillon
A.2.1 Préparation de l’échantillon à partir d’une dispersion liquide
a) Utiliser un kit de filtration sous vide avec une membrane dont la taille des pores est ≤ 0,2 µm afin
de s’assurer que la majorité des flocons présents dans la dispersion, y compris les plus petits, sont
retenus sur la membrane.
1) Il est nécessaire que le matériau de la membrane soit compatible avec le solvant utilisé pour
préparer la dispersion.
2) Il est recommandé d’utiliser des membranes en alumine ou cellulose pour les solvants courants
du graphène, tels que l’eau, l’isopropanol ou la NMP.
b) Il convient d’appliquer une pression d’environ 100 mbar pour l’étape de filtration sous vide.
c) À la fin du processus, recueillir le matériau séché sur le dessus du filtre, sous forme d’un film de
graphène supporté ou autoportant.
1) Il convient que l’épaisseur du film produit soit d’au moins 1 μm afin de produire un signal
Raman fort au cours du mesurage ultérieur. Par conséquent, une concentration suffisamment
élevée ou une quantité de dispersion suffisamment importante sera requise pour obtenir un
film manipulable.
NOTE Il n’est pas nécessaire de mesurer exactement l’épaisseur du film; si le signal provenant du matériau
n’est pas suffisamment fort pour effectuer l’analyse en A.3, cela signifie que l’épaisseur de ce film n’est pas
suffisante.
A.2.2 Préparation de l’échantillon à partir d’une poudre
a) Avant de manipuler un échantillon de nano-objets en poudre, il convient de procéder à une
évaluation appropriée des risques et de mettre en œuvre les contrôles techniques, les équipements
de protection individuelle et les procédures de sécurité requis.
b) Placer un ruban adhésif double face sur une lame de microscope propre.
c) Déposer une petite quantité de poudre sur le ruban adhésif, en appuyant légèrement avec une
spatule pour assurer l’adhérence. Le ruban adhésif est spécifié pour des raisons de santé et de
sécurité afin d’éviter tout mouvement de la poudre, ainsi que pour empêcher toute éventuelle
attraction électrostatique de la poudre vers la lentille du microscope et ainsi la contamination de la
lentille.
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Pour évaluer l’uniformité, le matériau peut être collecté et préparé à partir de plusieurs fractions du lot
(par exemple, les parties supérieure, centrale et inférieure du récipient). Cependant, ici, comme il s’agit
d’une étape d’analyse rapide, un seul échantillon suffit.
d) Une fois le matériau fixé sur le ruban adhésif, il convient d’ôter le matériau en excès, qui n’a pas
adhéré, en tapotant verticalement la lame du microscope. Pour empêcher tout soulèvement
de poussière, il convient de recueillir le matériau sur une feuille de papier absorbant humide.
La Figure A.1 en donne un exemple. Comme décrit ci-dessus, il est recommandé de déposer
suffisamment de matériau, comme le montre la Figure A.1, pour obtenir un signal Raman fort. Si un
signal provenant du substrat est observé, il convient de déposer davantage de matériau.
Figure A.1 — Photographie d’une poudre contenant du graphène déposée sur un ruban adhésif
NOTE Une autre méthode de préparation d’un échantillon consisterait à comprimer la poudre pour obtenir
une pastille.
A.3 Méthode
Il convient de réaliser la spectroscopie Raman en géométrie de rétrodiffusion avec, de préférence, un
objectif de 50 × ou 100 × (NA ≥ 0,75). Il est recommandé d’étalonner le système avant les mesurages en
suivant les bonnes pratiques correspondantes. Il convient d’utiliser un laser rouge (633 nm en général)
ou vert (532 nm ou 514 nm en général) pour l’excitation. Les positions de certains des pics observés
seront à des positions spectrales différentes, selon la longueur d’onde du laser utilisé.
Il convient de choisir le
...
Questions, Comments and Discussion
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