ISO 22489:2006

NORME ISO
INTERNATIONALE 22489
Première édition
2006-12-15
Analyse par microfaisceaux — Analyse
par microsonde de Castaing — Analyse
quantitative ponctuelle d'échantillons
massifs par spectrométrie X à dispersion
de longueur d'onde
Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Quantitative
point analysis for bulk specimens using wavelength-dispersive X-ray
spectroscopy

Numéro de référence
ISO 22489:2006(F)
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ISO 2006

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Sommaire Page
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Abréviations . 2
4 Mode opératoire de quantification . 2
4.1 Mode opératoire général pour la microanalyse quantitative . 2
4.2 Préparation de l'échantillon . 3
4.3 Étalonnage de l'instrument . 3
4.4 Conditions d'analyse . 4
4.5 Méthode de correction basée sur des modèles analytiques . 7
4.6 Méthode par droite d'étalonnage . 8
4.7 Incertitude . 9
5 Rapport d'essai . 9
Annexe A (informative) Effets physiques et correction . 10
Annexe B (informative) Aperçu de diverses techniques de correction . 11
Annexe C (normative) Mesurage des rapports dans le cas d'«effets chimiques» . 13
Bibliographie . 14
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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la
Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 22489 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 202, Analyse par microfaisceaux, sous-comité
SC 2, Microanalyse par sonde à électrons.
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Introduction
La microsonde de Castaing est largement utilisée pour l'analyse quantitative de la composition élémentaire de
matériaux. C'est un instrument d'analyse typique et la microsonde de Castaing a été considérablement
améliorée afin d'être plus conviviale. Pour obtenir des résultats exacts avec cet outil puissant, il faut l'utiliser
correctement. Pour obtenir des données fiables, cependant, des modes opératoires optimaux doivent être
appliqués. Ces modes opératoires tels que la préparation de l'échantillon, le mesurage de l'intensité des
rayons X caractéristiques et la concentration calculée à partir de l'intensité des rayons X, sont enregistrés
comme modes opératoires types dans la présente Norme internationale.
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Analyse par microfaisceaux — Analyse par microsonde de
Castaing — Analyse quantitative ponctuelle d'échantillons
massifs par spectrométrie X à dispersion de longueur d'onde
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie des exigences pour la quantification d'éléments dans un volume
d'échantillon de l'ordre du micromètre, identifiés par l'analyse des rayons X produits par un faisceau d'électrons
au moyen d’un spectromètre à dispersion de longueur d'onde (WDS) monté sur une microsonde de Castaing
ou sur un microscope électronique à balayage (SEM).
Elle décrit
— le principe de l'analyse quantitative,
— l'utilisation générale de cette technique en termes d'éléments, de fractions massiques et d'échantillons de
référence,
— les exigences générales relatives à l'instrument, et
— les modes opératoires fondamentaux concernés tels que la préparation de l'échantillon, le choix des
conditions expérimentales, les mesurages, l'analyse de ces derniers et le rapport.
La présente Norme internationale est destinée à l'analyse quantitative d'un échantillon massif plat et homogène
au moyen d'un faisceau d'incidence normale. Elle ne spécifie pas les exigences détaillées auxquelles doivent
répondre les instruments ou le logiciel de traitement des données. Il convient que les opérateurs obtiennent des
informations, telles que les conditions d'installation, les modes opératoires détaillés et les spécifications de
l'instrument, auprès des fabricants de tout produit utilisé.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 14594, Analyse par microfaisceaux — Analyse par microsonde électronique (Microsonde de Castaing) —
Lignes directrices pour la détermination des paramètres expérimentaux pour la spectrométrie à dispersion de
longueur d'onde
ISO 14595, Analyse par microfaisceaux — Microanalyse par sonde à électrons — Lignes directrices pour les
spécifications des matériaux de référence certifiés (CRM)
ISO/IEC 17025:2005, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et
d'essais
ISO 17470, Analyse par microfaisceaux — Analyse par microsonde électronique (Microsonde de Castaing) —
Lignes directrices pour l'analyse qualitative ponctuelle par spectrométrie de rayons X à dispersion de longueur
d'onde (WDX)
ISO 22309:2006, Analyse par microfaisceaux — Analyse élémentaire quantitative par spectrométrie à sélection
d'énergie (EDS)
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3Abréviations
EPMA Microsonde de Castaing
PHA Analyseur d'amplitude des impulsions
P/B Rapport pic sur fond
4 Mode opératoire de quantification
4.1 Mode opératoire général pour la microanalyse quantitative
4.1.1 Principe et mode opératoire de microanalyse quantitative
Les intensités des rayons X caractéristiques provenant des interactions du faisceau d'électrons avec un solide
sont approximativement proportionnelles à la fraction massique des éléments contenus dans le volume
d'interaction. Par mesurage des intensités des rayons X caractéristiques, on peut déterminer les fractions
massiques des éléments qui composent un échantillon.
Une analyse quantitative est réalisée en comparant l'intensité d'une raie X caractéristique d'un élément de
l'échantillon avec celle d'un matériau de référence contenant une fraction massique connue de l'élément, les
mesurages étant réalisés dans des conditions expérimentales identiques. Le rapport entre l'intensité et la
fraction massique n'est pas linéaire sur une large gamme de fractions massiques; des calculs de correction
sont donc nécessaires à la fois pour l'échantillon et pour le matériau de référence.
L'absorption des rayons X dans l'échantillon et les matériaux de référence a pour conséquence des intensités
émises inférieures aux intensités produites; il faut donc effectuer une correction. Une correction est également
effectuée pour la fluorescence des rayons X caractéristiques dans le volume d'analyse et pour la perte
d'émission X due à la rétrodiffusion des électrons. Lorsque les électrons pénètrent dans l'échantillon, ils
perdent de l'énergie lors de leur interaction avec les atomes qui constituent le matériau. Le taux de perte
d'énergie est non seulement dépendant de l'énergie des électrons, mais il est également fonction du numéro
atomique moyen. Le mode opératoire de correction de matrice se compose donc de trois éléments
correspondant au numéro atomique (Z), à l'absorption (A) et à la fluorescence caractéristique (F ).
L'exactitude de l'analyse quantitative dépend du choix des matériaux de référence, de la méthode de
préparation de l'échantillon, des conditions et de la méthode de mesure, de la stabilité et de l'étalonnage de
l'instrument et de l'utilisation de modèles pour la correction quantitative.
4.1.2 Paramètres de l'analyse quantitative
Les matériaux de référence et les échantillons inconnus doivent remplir les conditions suivantes:
— être stables sous le faisceau d'électrons et sous vide;
— avoir une surface plane perpendiculaire au faisceau d'électrons;
— être homogènes dans le volume d'analyse;
— ne pas avoir de domaines magnétiques.
Pour le volume d'analyse, voir l'ISO 14594 (aire, profondeur et volume d'analyse).
Il est possible de réaliser une analyse élémentaire quantitative pour les éléments ayant un numéro atomique
supérieur ou égal à 4 (béryllium).
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La limite de détection pour l'analyse quantitative dépend de nombreux paramètres tels que la raie X choisie, la
matrice, les conditions de travail (intensité du faisceau, tension d'accélération et paramètres de comptage). Elle
1)
varie de quelques µg/kg à quelques centaines de µg/kg.
NOTE 1 Les limites de détection sont traitées dans l'ISO 17470.
NOTE 2 Pour l'analyse d'un élément léger ou dans des conditions de forte absorption des rayons X, la limite de détection
peut être supérieure à 1% (par exemple Kα du B dans une matrice de silicium).
L'exactitude pouvant être obtenue est régie par la fraction massique de l’élément, les conditions de mesure et
le calcul de correction. Il est généralement considéré que la fidélité relative et l'exactitude relative pour les
éléments principaux peuvent être respectivement meilleures que 1% et 2%.
NOTE 3 Pour l'analyse d'éléments dans une matrice fortement absorbante avec un matériau de référence dont la
composition n'est pas semblable à celle de l'échantillon, l'exactitude peut être sensiblement moins bonne que .
2%
4.1.3 Choix des matériaux de référence
Les matériaux de référence doivent être conformes aux spécifications de l'ISO 14595.
En général, des éléments purs sont utilisés, mais les corrections des effets de matrice sont minimisées lorsque
la composition du matériau de référence est proche de celle de l'échantillon inconnu.
Lorsque l'échantillon nécessite d'être métallisé (4.2), le matériau de référence doit être métallisé dans les
mêmes conditions.
4.2 Préparation de l'échantillon
L'échantillon (de référence et inconnu) doit être propre et non poussiéreux.
La surface de l'échantillon doit être plane. Si nécessaire, l'échantillon doit être intégré dans un milieu
conducteur et poli métallographiquement.
L'échantillon doit avoir une bonne conductivité électrique. L'effet de charge sous irradiation par le faisceau
d'électrons peut être évité en métallisant l'échantillon avec une couche conductrice très mince de matériau
approprié. Un chemin conducteur doit être établi entre la surface de l'échantillon et le porte-échantillon
métallique.
Un revêtement de carbone est généralement utilisé, mais dans des cas spécifiques (par exemple l'analyse d'un
élément léger), il convient de considérer d'autres matériaux (Au, Al, etc.). On peut utiliser du carbone avec une
épaisseur d'environ 20 nm.
Il est recommandé de métalliser à la fois le matériau de référence et l'échantillon inconnu avec le même
élément et la même épaisseur.
4.3 Étalonnage de l'instrument
4.3.1 Tension d'accélération
Il est important de vérifier que la tension d'accélération est correcte pour que l'analyse quantitative soit exacte.
Des erreurs de quantification se produiront si la tension d'accélération n'est pas connue avec exactitude et si
elle n'est pas stable. La tension d'accélération doit donc être étalonnée et stable.
1) Le ppm n'est plus utilisé, 1 ppm = 1µg/kg.
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NOTE Si un système EDS est monté sur l'EPMA, la tension vraie peut être déterminée par le mesurage de la limite de
[6]
Duane-Hunt . Dans le cas contraire, aucune méthode d'étalonnage n'est généralement disponible. Il est recommandé de
demander au fabricant de vérifier périodiquement les valeurs de tension.
4.3.2 Courant de sonde
Des erreurs de quantification se produiront si le courant de sonde n'est pas connu avec exactitude et si sa
stabilité est faible. Le courant de sonde doit donc être stable et contrôlé avec exactitude.
Le courant de sonde est normalement mesuré dans un cylindre de Faraday.
4.3.3 Spectromètre à rayons X
Il est nécessaire de confirmer le réglage exact du spectromètre à rayons X avant son utilisation pour le
mesurage. Il convient de procéder ainsi pour tous les spectromètres et tous les cristaux en suivant les
instructions données par le fabricant de l'instrument.
La proportionnalité du détecteur de rayons X doit être vérifiée.
NOTE La proportionnalité du détecteur de rayons X est spécifiée dans l'ISO 14594.
4.3.4 Temps mort
Il est nécessaire de corriger la perte de coups de rayons X due au temps mort de la chaîne de comptage. Une
droite d'étalonnage du temps mort doit être établie conformément à l'ISO 14594.
4.4 Conditions d'analyse
4.4.1 Tension d'accélération
La tension d'accélération, typiquement entre 5kV et 30 kV, doit être choisie de façon à répondre aux critères
suivants:
— la tension d'accélération doit être supérieure à 1,5 fois l'énergie d'ionisation de la raie X de plus forte
énergie utilisée dans l'analyse;
— le volume à analyser doit être plus grand que le volume ionisé;
— la tension d'accélération ne doit pas être trop élevée au point d'induire des dommages thermiques ou
électrostatiques ou de nécessiter une correction d'absorption élevée.
Il convient que, pour chaque élément, les mesurages effectués sur l'échantillon de référence et sur l'échantillon
inconnu soient réalisés à la même tension d'accélération. Dans des cas particuliers, il est possible d'effectuer
une analyse quantitative en utilisant des tensions d'accélération différentes pour optimiser les intensités des
rayons X d'éléments dans la même gamme d'énergie.
4.4.2 Courant de sonde
Le courant de sonde doit être choisi pour répondre aux critères suivants:
— l'intensité des rayons X doit être suffisamment élevée pour obtenir un résultat exact;
— l'intensité des rayons X ne doit pas être élevée au point de saturer le détecteur de rayons X;
— la contamination ainsi que les dommages thermiques et électrostatiques doivent être minimisés.
La stabilité du courant de sonde doit être vérifiée avant le mesurage.
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Les verres et certains minéraux (par exemple les plagioclases) contiennent des éléments alcalins tels que du
Na, K, etc., lesquels migrent sous un faisceau focalisé; il convient donc de les analyser au moyen d'un faisceau
défocalisé.
4.4.3 Position d'analyse
Si l'instrument possède un microscope optique, l'élément à analyser doit être placé au centre du champ optique
et la hauteur de l'échantillon ajustée jusqu'à ce qu'il soit focalisé. En plus l'opérateur doit s'assurer de la stabilité
de la position de la sonde.
Le point focal du spectromètre doit être réglé de manière à être identique au point focal du microscope optique,
au centre du microscope optique et au centre de l'image électronique.
Si les spectromètres sont montés verticalement, leur sensibilité chute rapidement lorsque la hauteur de
l'échantillon n'est pas correcte. Par conséquent, il est essentiel d'utiliser le microscope optique de l'instrument
car sa faible profondeur de plan focal garantit un positionnement correct de l'échantillon lorsque l'on obtient une
image nette. Avec des spectromètres inclinés tels que ceux montés généralement dans les microscopes
électroniques à balayage (SEM), la sensibilité est beaucoup moins dépendante des variations verticales et il
suffit de localiser l'échantillon à 100µm près.
Dans un microscope électronique à balayage (SEM) équipé d'un spectromètre à dispersion de longueur d'onde
(WDS) ne possédant pas de microscope optique, on peut procéder de la façon suivante. Dans un premier
temps, choisir un endroit dans l'échantillon (porte-échantillon) de référence que l'on sait être au point focal du
WDS, à la distance de travail d'analyse, puis amener le porte-échantillon à cette distance de travail; choisir
l'imagerie en électrons secondaires ou en électrons rétrodiffusés et focaliser l'image avec un grossissement
relativement élevé. Ensuite introduire l'échantillon inconnu sous le faisceau d'électrons et focaliser l'image
électronique en ajustant uniquement la hauteur de l'échantillon.
4.4.4 Diamètre de sonde
Le diamètre de sonde doit être aussi petit que possible pour donner des résultats exacts tout en répondant à
l'objectif de l'analyse. Le même diamètre doit être appliqué pendant le mesurage effectué sur l'échantillon de
référence et sur l'échantillon inconnu. Si nécessaire, le diamètre de sonde peut être agrandi pour éviter
d'endommager l'échantillon et réduire la contamination.
NOTE Le diamètre de sonde et le volume d'analyse sont spécifiés dans l'ISO 14594.
Comme les éléments alcalins tels que le Na, K, etc. migrent sous un faisceau d'électrons focalisé, il convient
d'utiliser un faisceau d'électrons défocalisé pour l'analyse de ces éléments.
4.4.5 Balayage du faisceau d'électrons focalisé
Pour analyser un volume supérieur à la taille normale du point, défocaliser ou bien utiliser le microscope en
mode de balayage. Si cette dernière solution est adoptée, les même modes opératoires doivent être considérés
pour l'analyse ponctuelle, dans les mêmes limites.
Il convient que l'aire analysée corresponde à l'aire pour laquelle la sensibilité du spectromètre est maximale. Si
la surface de balayage est trop grande, la sensibilité du spectromètre chutera aux extrémités de cette surface;
ainsi l'analyse ponctuelle est préférable pour une exactitude élevée.
4.4.6 Surface de l'échantillon
En microanalyse quantitative, la surface de l'échantillon doit être plane et perpendiculaire à l'axe du faisceau
d'électrons. L'échantillon doit être poli pour être le plus plat possible et exempt d'éraflures. L'échantillon (de
référence ou inconnu) doit être propre et non poussiéreux. L'échantillon à analyser ne doit pas être attaqué afin
de ne pas altérer sa topographie ou sa chimie de surface.
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NOTE Il est possible de réaliser une analyse quantitative sur des échantillons inclinés, si le modèle de correction est prévu
pour cette application et si l'angle d'inclinaison est connu avec exactitude.
4.4.7 Choix de la raie X
Les facteurs suivants doivent être pris en compte dans le choix de la raie X utilisée pour l'analyse:
a) choisir un pic ayant une intensité élevée et un rapport pic sur fond élevé;
b) choisir un fond permettant de mesurer le continuum;
c) si possible, il convient que le pic choisi ne comporte pas de pics superposés.
Si les pics superposés ne peuvent pas être évités, il est utile de respecter les instructions suivantes:
— lorsque les pics superposés sont d'un ordre supérieur, il convient d'utiliser l'analyseur d'amplitude des
impulsions (PHA) pour éliminer ces superpositions (pour le fonctionnement du PHA, voir l'ISO 17470 et
l'ISO 14594);
— dans le cas d'une superposition du premier ordre, un programme spécifique peut être utilisé pour effectuer
[7]
une déconvolution des pics; ce mode opératoire peut influencer l'exactitude des résultats .
4.4.8 Spectromètre
Le spectromètre, le cristal d'analyse et le détecteur doivent être choisis selon les éléments et les raies X que
l'on souhaite analyser. Ce choix doit être fait conformément aux spécifications du fabricant sauf si des
conditions extraordinaires empêchent de les suivre.
Il convient de choisir le cristal d'analyse en fonction de l'équipement de l'instrument. Il convient de s'efforcer de
regrouper efficacement les éléments à mesurer en utilisant un cristal diffractant commun pour minimiser les
erreurs de reproductibilité de positionnement du spectromètre.
Si le détecteur de rayons X est équipé d'une fente d'entrée ajustable, il convient de régler cette fente à la
dimension appropriée pour l'analyse. Le mesurage d'un élément léger peut nécessiter d'utiliser une fente large,
tandis que des mesurages de spectroscopie par rayons X à haute résolution nécessitent d'utiliser la fente la
plus étroite.
4.4.9 Méthode de mesure de l'intensité des pics de rayons X
4.4.9.1 Position en longueur d'onde
Pour le mesurage de l'intensité des pics de rayons X sur un échantillon inconnu, le spectromètre doit être
positionné sur l'intensité maximale du pic mesuré sur le matériau de référence.
Lors de l'analyse de pics à basse énergie (< 1 keV), la position et la forme du pic peuvent être différentes dans
un échantillon inconnu et dans un matériau de référence. Dans ce cas, un mode opératoire approprié doit être
appliqué (voir Annexe C).
4.4.9.2 Temps de comptage
Le temps de comptage sur le pic et sur le fond est déterminé par la sensibilité, par la limite de détection et par
l'exactitude statistique requises. Ces trois paramètres peuvent être améliorés en augmentant le temps de
comptage. Cependant, il existe des restrictions dues au dommage créé par le faisceau et à la contamination.
Pour l'analyse d'un élément mineur ou présent sous forme de traces, le temps de comptage est nécessairement
plus long que pour les éléments principaux, et il convient que le temps de comptage sur le pic et le temps de
comptage sur le fond soient les plus proches possibles.
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Le temps de comptage peut être choisi dans le but de réduire l'erreur statistique du processus de comptage.
Comme la distribution des coups de rayons X suit une loi de Poisson, l'écart-type (σ) de la distribution de
√
N coups est N.
Étant donné que N, le nombre net de coups, est dérivé du nombre de coups pour le pic (P ) et de celui pour le
fond (B), l'écart-type pour N coups (N = P − B) est
�
�
2 2
σ = (σ ) + (σ ) = (P + B)
N P B
Le terme «dommage créé par le faisceau» se rapporte à la migration d'éléments et à la contamination par le
carbone. Il convient d'adapter le temps de comptage afin de limiter les conséquences de la migration
d'éléments et de la contamination. Pour cette raison, il convient de réaliser le mesurage du pic avant le
mesurage du fond.
4.4.10 Méthode de mesure de l'intensité du fond
Les modes opératoires de mesure du fond indiqués dans l'ISO 14594 doivent être suivis.
4.5 Méthode de correction basée sur des modèles analytiques
4.5.1 Principes
Dans une première approximation, les intensités des rayons X mesurées sont à peu près proportionnelles aux
fractions massiques des éléments émetteurs:
unk std unk std
∼
k = I /I C /C (1)
=
A
A A A A
unk std
où I et I désignent les intensités mesurées de la raie d'émission X caractéristique de l'élément A, émises
A A
unk std
respectivement par l'échantillon inconnu et l'échantillon de référence. I et I correspondent à la différence
A A
unk
std
entre l'intensité des pics et l'intensité du fond. C et C désignent la fraction massique de l'élément A
A A
respectivement dans l'échantillon inconnu et dans l'échantillon de référence. k désigne le rapport d'intensité
A
des rayons X, généralement appelé rapport k.
L'Équation (1) n'est valable que lorsque l'échantillon inconnu et l'échantillon de référence ont des fractions
massiques et des numéros atomiques proches les uns des autres. Pour des applications courantes où ces
fractions massiques peuvent être relativement différentes, les intensités mesurées doivent être corrigées par
des termes appelés coefficients de correction des effets de matrice. L'expression du rapport k devient alors
unk std unk std
k = C /C · ZAF /ZAF (2)
A
A A A A
unk std
où ZAF et ZAF représentent les coefficients de correction respectivement de l'échantillon inconnu et de
A A
l'échantillon de référence. ZAF est le terme générique utilisé habituellement pour désigner les coefficients de
correction. C'est également le premier modèle de correction des effets de matrice, développé par Castaing
[2]
en 1951 .
Les coefficients de correction sont basés sur la théorie physique des interactions entre les faisceaux d'électrons
et les échantillons solides (voir Annexe A). Les modèles de correction les plus couramment utilisés sont ZAF ,
ϕ-ρ-Z (phi-rho-Z) et les méthodes de Bence et Albee (B-A). Les résultats peuvent varier selon le modèle
choisi ou le programme utilisé au sein d'un même mode opératoire. Généralement, l'exactitude relative des
modèles d'aujourd'hui est meilleure que 2%. Les modèles de correction sont applicables à une large gamme
d'énergies de rayons X (de 100 eV à 30 keV) et d'énergies de faisceau (de 1 keV à 50 keV).
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4.5.2 Modèles de correction
Les coefficients de correction des effets de matrice sont calculés à partir de trois paramètres: le terme de
numéro atomique (Z), le terme d'absorption (A) et le terme de fluorescence (F) (voir Annexe A). Dans la
méthode ZAF, ces trois effets sont calculés séparément et appliqués à l'Équation (2), et les fractions
massiques sont déduites des rapports k mesurés, selon un mode opératoire itératif.
Dans la méthode ϕ-ρ-Z les intensités des rayons X produits dans la cible, c'est-à-dire les fonctions ϕ(ρZ), sont
déterminées en combinant le terme (Z) désignant le numéro atomique et le terme (A) désignant
[3]
l'absorption . Plusieurs modèles ϕ-ρ-Z ont été développés depuis les années 1980. Ils sont considérés
comme une approche plus appropriée des phénomènes physiques im
...